метод МО в МОХ

ИтаК, ДЛЯ СВЯЗЫвающих уровней получим:

1.	1	1.618
	с,=-- =0.3717' С2=-- =0.6015'
	269	'269	'
	1.618	1
	Сз=-- =0.6015' С4=- = 0.3717'
	269	'269	'
	'Р,=0.3717'Р,+О.6015 'Pz+O·6015 'Рз+О.3717 'Р4 (это для х=-I.618).
П.	I	0.618
	с\=- = 0.6015; ~=-- = 0.3717;
	1.66	1.66
	-0.618	-1
	Сз=--- =-0.3717' С4=-- =-0.6015'
	1.66	'1 . 66	'
	'P2=O.6015'PI+O.3717 'Pz-O.3717 'Рз-0.6015 'Р4 (это для х=-О.618).
	Точно также	можно получить	коэффициенты для разРЫХЛЯЮЩИХ

орбиталей.

'Рз=0.6015'Р,-О.3717 'Pz-0.371.7 <j>з+О.6О15 'Р4 (это для х=О.618).

'Р4=О.3717'Р\-0.6015 'Р2+О.6О15 'Рз-О.3717 'Р4 (это для х=I.618).

Если графически изобразить волновые ФУНКЦИИ этих МО, то получим:

1 связывающая МО связывает все 4 атома.

п

п связывающая МО (по энергии более

высокая) связывает атомы 1-2 и 3-4.

ш

	Первая разрыхляющая орбиталь слабо
JV	связывает лишь атомы 2-3.
	Вторая разрыхляюшая ор6италъ разрыхляет
	связи между всеми атомами.
	21

www.mitht.ru/e-library

Правила выполнения и

"Расчет органической молекулы с

1. Домашнее задание должно быть

оформлено в отдельной тетради (12 л)

или на листах бумаги, скрепленных

скоросшивателем.

2. Должен быть заполнен титульный лист по стандартному образцу:

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ

ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИМ. М.В.ЛОМОНОСОВА

Кафедра физической химии

Расчет молекулы ________

методом МОХ

ВариантN!!_

Выполнил(а) студент(ка)

группы __ф.:...=".И""'"'.О=--____

Преподаватель

Москва 200 г

www.mitht.ru/e-library

оформления задания

сопряженными связями методом МОХ"

3. Сформулирована цель задания и

основы используемого метода.

4. Составлен детирминант, изображена и

заселена схема молекулярных уровней.

5. Вычислена	полная			энергия
1t-электронов	Е1tпол		и	энергия
делокализации DE1t		•

6. Составлена таблица с коэффициентами

при АО в МО.

7. Рассчитаны qi, Ри И Fi.

8. Составлена молекулярная диаграмма.

9. Сделано заключение о результатах

расчета.

www.mitht.ru/e-library

2.2.Радикал аллил CHr=CH-СН2

Атеперь попробуем составить вековой детерминант сразу, не решая

уравнения Шредингера, например, для такого соедиения - радикала

QSl.S) аллила СН2=СН-СН2.

О	О	О	Эrо трехцентровая задача - три атома углерода
)	2	3	И три 1t-электрона.
			Волновая функция для такой системы в общем

виде должна иметь вид: '1'/= С/Р. +С29'2 +С,9',

После минимизацин энергии должны быть получены 3 OJ!НOpOДHЫX

уравнения общего вида:

аIсt+ы 2+dtсз=о,' CI(a-Е)+С2~+СЗ 0=0; а2С\+Ь2С2+d2СЗ=0, с\~+C2(а-Е)+сз~; аЗС\+ЬЗС2+dзсз=О, С) 0+с2~+сз(а-Е)=О.

Детерминант будет иметь вид:

а-Е	р	О	х	О
р	а-Е	р	=0 или 1 х		=0.
О	Р	а-Е	О	х
Характеристическое уравнение и его корни
х3-2х=0,	х(х2-2)=О, х\=О, Х2,з=±.fi показывают, что в молекуле есть три

уровня энергии, которым соответствуют три МО. Полная энергия х-электронов

t	Ез=а--fiр
	Е2=а
	E)=a+.fip

Е. =2(a+.fip)+a =3a+2·1.41P =3а+2.82Р,

DE. =3a+2.82P-(3а+2Р)=О.82Р.

Второй уровень энергии Е2=а называется несвязывающим уровнем,

поскольку его энергия равна энергии изолированного 2р-электрона. Неспаренный электрон занимает этот уровень. Наличие неСВЯЗЫвaIOщего уровня в аллиле приводит к следующим интересным свойствам этого

радикала:

Если разместить еще один х-электрон на этом уровне и получить

анион аллила СзНs', то энергия х-связи в анноне будет такая же, как в

радикале 2.82~, (т.е. полная энергия E,.=4a+2.82~).

Для катиона аллила (СзНs)+ энергия 1t-связей не изменится. это не

очень точно, так как не учитывается некоторое изменение энергии за счет

отталкивания электронов, но, тем не менее, это существенный результат. В

22

www.mitht.ru/e-library

органической химии известно, что катион аллила играет большую роль в реакциях, так как он легко образуется как npомежуточный продукт.

Хлористый аллил легко диссоциирует:

СНГСН-СН2С1- ~Нi=CН=---'CH~+ +а-

2.3 Бензол С,-"6 н энерrня делокализзцни

Бензол - родоначальник целого класса органических соединений

ароматических соединений. Молекула бензола состоит из шести атомов

углерода, которые связаны между собой (J-связями, каждый

атом углерода еще связан с одним атомом водорода и у

каждого атома углерода остается еще по одному р­

электрону, которые образуют 1t-связи. Известно из

peтгeHocтpyктypHыx И спектральных данных, что молекула

бензола представляет собой плоский npавильный шестиугольник, в котором все расстояния с-с одинаковы. Это значит, что нельзя локализовать 6 х­

электронов в ЗХ двойных связях, а нужно считать, что 6 7t-электронов

делокализованы в поле б ядер.

В методе МОХ такая система запишется как детерминант БОА степени:

			Х	1	О	О	О	1
12	,		1	х	1	О	О	О
	'		О		х	1	О	О
5 3									=0
4			О	О		х	1	О
0
			О	О	О		х	1
	! 1			О	О	О		х

Для бензола характеристическое уравнение хотя и 60А степени, но решается

Jlегко обычным способом:

х6_бх4+9х2_4=0, его сразу можно понизить до зll степени: х2=у

4=0 и получить корни Yl,2=1; уз=4; xl.2=l; ХЗ,4=-1; xs=2; Ji.б=-2.

	«-21'1	В бензоле	6	1t-электронов,ОНИ
		размещаются	на	3	Х	связывающих
	а-р
		уровнях, из которых 2 -					вырождены
		(т.е. имеют	одинаковую				энергию).
	а+Р	Полная энергия 6 1t-электронов равна
	а+2Р 2(а+2Ю+4(а+Ю=ба+8~.
		Энергия	делокализации					х-

электронов:DЕ,.=6а+8~-(ба+6Ю==2J3 - эта энергия ВЪ1игрывается за счет того, что все 6 1t-электронов делокализованы по всему остову молекулы, а не

локализованы в 3Х двойных связях. Энергия резонанса бензола,

определенная

экспериментально

DE.t= 36ккал I моль.

Теплота

гидрирования на 3бккал/моль меньше, чем вычисленная дJlЯ предполагаемого 1,З,5-циклогексатриена. Отсюда одно из ПРИНЯТЫХ

23

www.mitht.ru/e-library

значений резонансного интеграла f3=18ккал!моль (75кДж!моль). Близкая к

этой величине 13 получается и из экспериментальных значений энергий резонанса ДЛЯ других ароматических соединений, если сравнивать их с рассчитанными по методу МОХ:

Углеводород	Эксперимен.	Вычисл. по		Значение f3 в
	значение ОЕ",	методу МОХ		ккал/моль
	ккал/моль	DE.r в J3
Бензол	36.0	2.00		18.0
Нафталин	61.0	3.68		16.6
Антрацен	83.5	5.31		15.7
Фен~ен	91.3	5.45		16.7
Тетрацен	110.0	6.93		15.9 и Т.д.
Среднее значение из этих величин 13=1 6ккал!моль -				довольно близкое

к 18ккал/моль. Но это для ароматических полициклических соединений.

Если же таким способом вычислить f3 для олефинов и полиенов, то среднее

значение будет", 6ккалIМQЛЬ(например, для рассчитанного выше бутадиена

ОЕ,,=О.472, экспериментальное значение 3.0ккал/моль, откуда

13=6.4ккал!моль).

Такое большое различие в значениях 13 можно объяснить многими

причинами. Во-первых, при расчете бензола 13 были одинаковы для всех

атомов и это обосновано - в бензоле длины всех связей одинаковы и можно считать, что степень перекрывания р-электронов одинакова. А в бутадиене

длины связей разные, это известно из опыта.

СН2=СН-СН=СН2

t ,

1.37А 1.47А

и если провести расчет с разными f3 (1,1 130 ДЛЯ с=с и 0.9 130 для С-С), то

получится энергия делокализации уже 0.3613, а не 0.472 13. Тогда 13 примет

значение 3.0/0.36=9 ккал/моль. Таким образом, в методе МОХ получается завышенная величина ОЕ" дЛЯ бутадиена, отсюда и очень низкое значение 13. (Завышенная величина ОЕ" в мох потому, что не учитывается межэлектронное отталкивание).

Во-вторых, эмпирическое значение энергии резонанса берется к5ак

разность между вычисленной теплотой сгорания для гипотетического

циклогексатриена, в котором 1t-электроны локализованы в двойных связях, и

экспериментальной величиной для бензола. При этом не учитьшается, что ДЛЯ перехода от структуры циклогексатриена с разными длинами связей к

24

www.mitht.ru/e-library

структуре с одинаковыми связями происходит затрата энергии, с учетом

которой энергия делокализации значительно выше, чем 36 ккaлJмоль.

	O		Orсюда и большой разброс в значениях ~, которые
			можно встретить в литературе. Поэтому DE" в
		l-r()
	~	v	основном выражают в единицах ~ и поскольку

обычно исследователей интересуют относительные

величины ОЕ" внутри какого-то класса соединений, то, несмотря на грубый характер приближений в методе МОХ, значения энергий резонанса или

энергий делокализации бывают очень полезны, например, при изучении

химических равновесий. Часто можно однозначно показать положеиие

равновесия в системе, проанализировав энергии делокализации различных

составных частей системы.

Разберем несколько примеров.

Рассмотрим реакции гидрирования некоторых ароматических

углеводородов.

1. Бензол. Можно предположить, что

гидрирование пойдет по двум механизмам, но какой более вероятен?

Рассчитаем полную энергию 1t-электронов и затем

энергию делокализации.

Е"поян C6H6=6a+8~ Е"полнl =4a+4.47~ Е"полнIf =4a+4~.

Энергия делокализацИи в 1 больше, чем во 11.

Значит, реакция пойдет по I"Y механизму.

2. Нафталин.

Е:....с.Н. = 10a+13~

Е:""! =8a+l0.42~

Е:'''''ll = 8а+1O~

Е:'''1ll =8a+9.34~

Реакция пойдет в основном по I"Y

механизму, ОЕ,. в 1 самая большая.

И, наконец, хорошо известную реакцию

кето-анольную

таутомерию.

Известно, что каждому кетону соответствует енольная форма, обе формы

находятся в равновесии:

25

www.mitht.ru/e-library

R, R,

'c=o~ __ АС-ОН

СН( сн(

для алифатических соединений это

равновесие практически сдвинуто в

сторону кето-формы. Объяснить это можно тем, что кето-форма более устойчива, поскольку сумма энергий связей в кето-форме больше, чем в енольной форме:

СНЗ'	с=о	6 Ec-н+2Ес-н+Ес-Q=6 98.7+2 82.6+179=936.4 ккал/моль.
СН /
з
СНз,
~ с - ОН		5 Ec-н+Вс-е+Ес=с+Ес.он +Ео..н=
СН2		=598.7+82.6+145.8+85.5+110.6=918.0 ккал/моль

iШ=18.4 ккал/моль.

Однако если взять фенол, то для него, наоборот, практически существует лишь енольная форма. Сумма энергий

	(J(		связей в этом	случае больше для	ксто­
	\ .....~
	" -' ОН ~		формы, но
	I	11	так как система двойных связей в		ксто­
			форме и енольной форме разная, то энергия
	делокализации тоже	разная. для фенола (1)		энергия делокализации на

30ккал/моль больше, чем для его кето-формы (11). Поэтому фенол

устойчивее на 30-18=12 ккал/моль по сравнению с П. Вычисление энергии

делокализации для различных продуктов реакции дает возможность решать,

какие из этих возможных продуктов энергетически более устойчивы, а

значит и более вероятны в данной реакции.

3. Характеристики химических связей в ММО. Молекулярные диаграммы

Итак, расчет молекулы методом МОХ включает в себя следующие

операции:

1.составление векового детерминанта;

2.раскрытие векоВОГО детерминанта;

3.нахождения корней характеристического уравнения;

4.определение коэффициентов.

Теперь, когда известны энергии МО и вид МО, то есть определены коэффициенты при атомных орбиталях в МО, можно получить некоторые

интересные сведения о химических свойствах рассчитанной молекулы.

3.1.Распределенне п-электронной плотности

26

www.mitht.ru/e-library

Зная коэффициенты при атомных орбиталях в МО, можно вычислить

электронные плотности У каждого атома, которые складываются из

электронных плотностей, вносимых каждым электроном на каждой МО:

qj= L '1'- n.с; , п-число электронов на данной МО, или степень

заполнения (может быть 1, или 2).

В данном случае речь идет об электронной плотности, создаваемой п­

электронами на каждом атоме.

Если атом углерода нейтральный, то для него q,=I, это значит, что в среднем у каждого атома углерода находится один р-электрон. Вычислим qi ДЛЯ бутадиена:

'Р, = 0.37179', +0.60159'1 +0.60159'з +0.37179'.,

'Р2 =0.6015</>1+0.3717 </>2-0.3717 </>з-0.6015 </>4. 'JIЗ и 'Р4 - не заняты. qi = Ln'c: =(0.3717/ ·2+(0.6015/ ·2==1,

q, = (0.6015/ ·2+(0.3717/ ·2 = 1,

q2 =(-0.6015/ ·2+(-0.3717/ ·2=1, qJ =(-0.3717/ ·2+(-0.6015/ ·2=1,

то есть в бутадиене все п-электроиы распределены равномерно. Можно

вычислить не qj, а разность 1- qj, то есть величину, соответствующую отклонению атома углерода от нейтральности, или п-электронный заряд.

Вычисление распределения зарядов в молекуле является, вместе с этим,

проверкой, правильно ли вычислены коэффициенты в МО. Сумма qj должна быть равна числу п-электронов, если же вычис~лись п-электронные заряды,

то сумма этих величин должна дать суммарный заряд молекулы.

3.2. Порядки связей

Можно количественно оценить прочность п-связей между углеродами.

Для этого пользуются понятием - порядок связей.

р =~'I'-n·c 'С q L. 1 J'

где п-число электронов на данной МО (степень заполнения), С; и Cj - коэффициенты при атомных орбиталях соседних атомов. Чем больше

порядок связи, тем прочнее связь между данными атомами.

для молекулы бутадиена:

Р'2 =(n·с, ·с2)'Р, +(n·с, ,с2)'Р2

1'.2 = 2 '0.3717 '0.6015 + 2·0.6015·0.3717 = 0.894

~3 = 2·0.6015 '0.6015-2·0.3717 ·0.3717 =0.4473 l'э. = 1'.2 =0.894

Порядок (J-связи с-с считают равным единице. Полный порядок связи

получится, если сложить порядок (J и п-связей (Р'2""". == 1+ 0.894 == 1.894 и

т.д.). Порядок н-связи может меняться от О до 1.

27

www.mitht.ru/e-library

Между порядком связи и длиной связи существует определенная зависимость: чем больше порядок связи, тем прочнее и короче связь. Так,

если взять значения Pij и Ic-c для этана, этилена и бензола, то можно

получить графическую зависимость P~ от !с-е (у бензола Pij=O.67, 1=1.39A).

Теперь найдем расстояние для связей в бутадиене.

!Сос

1.5

1.4

1.3

0.0

0.5

1.0

Р;;

о

Iс,__с, =1.36 А ,

о

'с,_с, =1.45 А .

Экспериментальные значения очень хорошо совпадают с рассчитанными:

о

I;';с, =1.36A,

о

l~-::c, =1.47 А.

Итак, в бутадиене атомы Cj-Cz и С3-С4 связаны прочнее, чем Сz-Сз•

3.3. Индекс свобоДНОЙ валентности

Рассчитав порядки связей, которые характеризуют степень

связывания, можно оценить, насколько тот или другой атом в молекуле

использовал возможность образовывать связи. Количественно

охарактеризовать способность к присоединению атома можно с помощью

величины, называемой индексом свободной валеитиости. Вычислить

индекс свободной валентности Fi можно по формуле Р, =N .... - LPq ,

где Nmax - максимальная степень связывания,

Nmax=1.732 (только 7t-связи). Величина эта выводится из расчета для

молекулы триметиленметана.

~
...;./'	/......,..
/"'''''	о" / ..	••••••••

............../ ...................

Центральный атом углерода в этой молекуле

максимально	использовал свои способности
к связыванию	с 3 атомами углерода он связан 0-

связями, и с теми же 3 атомами углерода 7t-СВЯЗЯМИ•

Расчет показывает, что

L P9 дЛЯ С(СН2)з=1.732 (с учетом о-связей 4.732).

28

www.mitht.ru/e-library