Электрохимические методы анализа

5) конвекцией (за счет перемешивания).

В полярографических методах стремятся к тому, чтобы массопе­ ренос осуществлялся исключительно диффузией. В этом случае наблю­ даемые закономерности наиболее просты и MOryт быть легко рассчита­ ны. Поэтому для предотвращения принудительной конвекции растворы в процессе получения полярограмм не перемешивают. В некоторых слу­

чаях конвективная составляющая массопереноса все же появляется, что

приводит к осложнениям при обработке полярографических кривых (см. «Полярографические максимумы").

В отсутствие конвекции заряженные частицы (например, катионы)

должны лереноситься к поверхности электрода за счет диффузии и миг­ рации. Тогда максимальная скорость электродного процесса, выражен­ ная через величину предельного тока (Jn) является суммой, двух состав­ ляющих: диффузионного тока, контролируемого диффузией, (Id) и ми­ грационного тока, контролируемого миграцией (IM). Следовательно,

'п = Id + 1м.

Для устранения миграционного тока к анализируемому раствору добавляется так называемый индифферентный электролит (фон). В ка­ честве индифферентного электролита используют хорошо диссоции­

рующие вещества, ионы которых разряжаются при высоких отрица­

тельных потенциалах.

Концентрация индифферентного электролита должна превышать

концентрацию определяемого компонента не менее чем в 50-100 раз. В присутствии индифферентного электролита под действием электриче­

ского поля будут перемещаться пр~ктически только ионы фона. В таком случае миграция частиц определяемого вещества будет устранена. Введение фонового ~лектролита, кроме того, способствует уменьшеliИIO

сопротивления раствора, что позволяет в ряде случаев работать с двух­

электродной полярографической ячейкой.

Предельный ток при добавлении индифферентного электролита

может изменяться или не изменяться в зависимости от знака заряда

частиц деполяризатора. Рекомендуем самостоятельно решить, как по­

влияет добавление фона на предельный ток при восстаНQвлении катио­

нов, анионов и незаряженных частиц (например, молекул органических

веществ, Н2О2 и др.).

Таким образом, при исключении механического перемешивания и

элект-ростатического притяжения перенос разряжающихся частиц депо­

ляризатора к поверхности электрода осуществляется только за счет

диффузии. Скорость диффузии (VдиФ.) пропорциональна разности кон­

центраций в двух слоях раствора:

Vдиф. = К(СО - Cs),

где К- коэффициент пропорциональности; Со и Cs - концентрации

деполяризатора в общей массе (объеме) раствора и у поверхности

11

www.mitht.ru/e-library

электрода соответственно.

Заметим, что Cs уменьшается по мере увеличения потенциала электрода, а следовательно, сила тока, лимитируемая диффузионным массопереносом, увеличивается (подъем тока на полярографической

волне, рис.1.2.). Если наложенный потенциал достаточно отрицателен,

концентрация деполяризатора в приэлектродном слое Cs становится

близкой к нулю, по сравнению с концентрацией в массе раствора. В та­ ком случае скорость диффузии и, следовательно, сила тока становятся

постоянными.

Количественная зависимость диффузионного тока от различных

факторов достаточно хорошо описывается уравнением (1.1.), которое называется уравнением Ильковича. ДЛЯ 250 С

1	2	1
Id=605'П.D2.mЗ.tS .со			(1.1.)

где Id- средний диффузионный ток; n - число электронов, прини­

мающих участие в электродном процессе; D - коэффициент диффузии

определяемого вещества; m - масса ртути, вытекающей из капилляра в единицу времени; t - период капания; Со - концентрация деполяризатора. Числовой коэффициент 605 представляет собой произведение несколь­

ких констант.

Часто средний диффузионный ток, описываемый уравнением (1.1.), называют просто диффузионным током и обозначают символом Id• Если полярографический анализ проводится с одним И тем же вещест­

вом, то n и D являются постоянными. При работе с одним и тем же ка­

пилляром и сохранении постоянной высоты столба ртути остаются по­ стоянными m и t. Тогда, уравнение (1.1.) принимает вид:

Id =К'Со,

(1.2.)

где К - константа, Со- концентрация деполяризатора.

Это наиболее важное следствие из уравнения Ильковича, лежа­ щее в основе количественных полярографических определений.

Линейный характер зависимости предельного тока (высоты волны)

от концентрации определяемого вещества в интервале 10·5-10·2моль/л

является одним из признаков того, что предельный ток является диффу­ зионным. Для доказательства диффузионной природы предельного тока используют также его зависимость от высоты столба ртути (HHg). Высота

ртутного столба НН9 - это расстояние между верхним уровнем в резер­ вуаре и кончиком капилляра, из которого формируется ртутный капаю­

щий электрод. Поскольку величина m прямо, а t обратно пропорцио­ нальны высоте ртутного столба, то подстановка в уравнение Ильковича

дает

12

www.mitht.ru/e-library

2 1	2 [		]~	1	(1.3.)
'd-m3.t6-(HH	)3.	_1_		-H~ .
9		HHg		9

Следовательно, предельный ток, ограничеНttый диффузией, про­ порционален корню l<вадрапiOМУ из высоты столба ртути.

Характерным является таJOке влияние температуры на величину

диффузионного тока. Температура влияет на ряд перемеНltых, входя­ щих в уравнение ИЛЬКОВ~1ча. Наиболее чувствительным к изменению температуры является коэффициент диффузии. По этой причине изме­ нение температуры влияет Ila величину предельного тока. Обычно из­ менение диффузионного тока составляет 1,5 - 2,5 % на градус. Поэтому для точных полярографических измерений необходимо контролировать

температуру.

1.3.2.2. Кинетический ток

Электродные процессы с предельным диффузионным током ~taxo­ дят ОС~lOвное аналитическое примеliение в ПОJ1ярографии постоянного тока. Однако HepeAI<o величина предельного тока определяется скоро­ стыо химической реакция образования электрохимически актив~IOГО ве­ щества в слое раствора у электрода. Такие электродные процессы не­

удобны ДЛЯ аналитического применения.

Если обозначить символом Е стадию переноса электрона, а симво­ лом С - химическую стадию, то схему электродного процесса с пред­ шествующей химической стадией (СЕ - процесс) можно представить в

следующем виде:

К

у _1_) А (стадия С),

~-К::-

2

А + пе ~ В (стадия Е),

где 1<1 И К2 - константы скорости химической реакции первого по­

ОЯ/lка. В соответствии с приведенной схемой это означает, что ollpeAe-

ляемое вещество ~, I<оторое в определенном диапазоне потенциалов электрохимически I-tеактивно, вступает в химическую реащиlO с обfJi.JЗО­ еаtlием вещества А, способного восстанавливаться. Количество разря­

жаlOщегося на электроде вещества А и, следовательно, величина TOI{a должны зависеть от константы равновесия химической реаl'ЦИИ. ЕСJ1И ,'nнстанта равновесия химической реакции мала (т.е. КI «К2), то 1l0СТУ­

пг,ение разряжающегося вещества к электроду полностью определяется

скоростыо химической реакции. В этом случае предельный ток называ­

ется кинетичеСI(ИМ ('киtt.).

Примером процесса, ограниченного скоростыо предшествующей

13

www.mitht.ru/e-library

химической реакции, является полярографическое восстановление формальдегида в водных растворах. Формальдегид в водном растворе гидратируется, образуя метиленгликоль, который электрохимически не­ активен. Равновесие реакции между метиленгликолем и дегидратиро­

ванной восстанавливающейся формой сдвинуто влево. Химическая ре­

акция

К1

предшествует электрохимической реакции восстановления на

электроде

Н2С=О + 2е + 2 Н2О ~ НзСОН + 20Н'

Как правило, кинетические предельные токи пропорциональны

концентрации определяемого вещества, но их величина значительно

меньше диффузионных токов. Кроме того, они крайне чувствительны к

изменению условий полярографирования. Так, при изменении темпера­

туры на 1 0С их величина меняется на 10 - 20 %. Часто наблюдается

сильное влияние даже небольшого изменения рН раствора на величину предельного кинетического тока. В отличие от диффузионного тока, ки­

нетический ток не зависит от высоты столба ртути.

1.3.2.3. Каталитический ток

Каталитический ток представляет собой другую разновидность

предельных токов, зависящих от скорости химической реакции. Существует достаточно большое количество механизмов возник­

новения каталитических токов. Остановимся на одном из них, наиболее

часто встречающемся на практике. Протекающий электродный процесс можно схематически представить следующим образом:

[А+ е ~B	(Е)
В +z~t	(С)

, в этом случае продукт электродного восстановления исходного вещества В реагирует с электрохимически неактивным веществом Z, ре­ генерируя исходное соединение А. Такие процессы называются процес­

сами с последующей регенеративной химической реакцией и обознача­

ются EC(R). Этот тип реакций по существу является каталитическим

восстановлением вещества Z, а катализатором выступает пара NB.

При протекании электродных процессов этого типа каждая молеку­

ла вещества А при большой скорости химической реакции восстанавли­ вается многократно за время жизни ртутной капли. Поэтому волна вос­ становления вещества А увеличиsается по сравнению с диффузионной

14

www.mitht.ru/e-library

волной. Очевидно, что увеличение высоты волны (т.е. предельного TOI<a) в этом случае зависит от концентрации вещества 2 и скорости реакции, приводящей к регенерации исходного вещества.

В качестве примера каталитической волны можно привести волну,

наблюдаемую при полярографировании Fe(lII) в присутствии Н2О2• В

этом случае протекающие процессы описываются следующей схемой:

электрохимическая стадия (Е) -

Fe(lll) + ё ~ Fe(II);

химическая стадия (С) - 2Fe(ll) + Н2О2 +2НэО+ ~ 2Fe(lII) + 4Н2О.

Таким образом, в присутствии Н2О2 при потенциалах восстановле-

ния Fe(lII) появляется волна, которая Зliачителыю выше, чем волНа вос­ становления Fe(lII) в отсутствие Н2О2•

Каталитические ТОI(И имеют аналитическое применение. Для этой

цели чаще всего используют возникновение каталитических токов в при­

сутствии большого избытка неэлектроактивного вещества (2) и опреде­

ляют вещества, являющиеся катализаторами.

Основным ДОСТОИIIСТВОМ каталитических токов является возмож­

ность определения очень низких концентраций катализатора (до 10'ВМ и

даже ниже). ОДllако они, как и кинетические, очень чувствительны ко

всем факторам, влияющим lia скорость химической реакции. Кроме того,

они в большинстве случаев неспецифичны. Так, каталитичеСI(ИЙ ток в присутствии Н2О2, характерен не только для Fe (111), но и для W(VI), Mo(VI) и некоторых других ИОIЮВ.

1.4. Форма полярографической ВОШIЫ

Электродные процессы делятся на обратимые инеобратимые. Степень обратимости или необратимости определяется СООТllошеlfием между скоростью разряда (переноса электрона) и скоростью диффузии (массопереноса). Формы полярографических волн и аналитические воз­ можности различны для обратимых инеобратимых процессов.

1.4.1.Обратимые процессы. Уравнение полярографической ВОЛIIЫ

втом случае, когда скорость переноса электронов Зllачителыю превосходит скорость диффузии, соотношение концентраций (точнее, аl<Тивностей) окисленной и восстановленной форм деполяризатора "а

поверхности элеl<Трода описывается уравнением Нернста

Е =ЕО + RT In	аох ,	(1.4.)
nF	aRED

где ЕО - стандартный окислительно-восстановительный потенциал

системы ОХ I RED аох и aRED - активности окисленной и восстановлеlllЮЙ

форм деполяризатора у поверхности ртутного капающего электрода.

Известно, что термодинамическое уравнение Нернста справедли-

15

www.mitht.ru/e-library

во для равновесных процессов. Следовательно, электродный процесс в

данном случае можно записать так:

ОХ+пё ~RED.

Несмотря на то, что в действительности электродный процесс не является равновесным, отклонение от равновесия не проявляется. По­ лярографический метод «видит» этот процесс как равновесный. Такие

процессы называются нернстовскими или обратимыми. В этих процес­

сах вследствие большой скорости переноса электронов достигается по­ тенциал, близкий к равновесному, и уравнение Нернста можно исполь­

зовать для вывода уравнения обратимой полярографической волны. Для обратимой реакции восстановления (катодного процесса) ио­

нов металла с образованием амальгамы можно записать:

Mn+ + n ё +Hg ~ M(Hg),

где M(Hg) - амальгама металла. Если скорость этой реакции опреде­

ляется скоростью диффузии ионов металла к поверхности электрода, то потенциал для каждой точки полярографической волны будет описы­

ваться уравнением Нернста (1.5.):

Е=ЕО+ RT /памп+ .ЭНg =ЕО_ RT /п			aM(Hg)	=ЕО_ RT /п	з
					CM(Hg) .f
nF	ЗМ(Нg)	nF	амп+ 'ЗНg	nF	смп+ .fMn+ 'ЭНg

где aM(Hg) и CM(Hg) активность и концентрация металла в амальгаме; fa и fMn+ - коэффициенты активности металла в амальгаме и ионов

металла в растворе; амп+ и Смп+ - активность и концентрация ионов

металла у поверхности электрода; aHg - активность ртути в амальгаме;

ЕО - стандартный потенциал.

Величина aHg в разбавленной амальгаме не будет отличаться от

активности чистой ртути и равна 1. Величины CM(Hg) и С	можно вы-
	мп+

разить через соответствующие значения токов, Т.к. в данном случае

диффузия определяет скооость электродного процесса. Тогда для лю­ бой точки волны

1=K'(CoMn+- CMn+),	(1.6.)
где 1 - сила тока в каждой точке полярографической волны;
COMn+ И CMn + - концентрации ионов металла в массе раствора и у по­
верхности электрода соответственно;	К' - коэффициент пропорцио­

нальности (из уравнения Ильковича К'=605'П'D112'm2/з,t116).

При достижении предельного диффузионного тока CMn+ много

меньше COMn+ И ею можно пренебречь, тогда

Id = К" COMn+ •	(1.7.)
Из уравнений (1.5.) и (1.7.) найдем CMn+:
1=Id - К" CMn+ ,откуда	cMn+ =(Id - I)/ К'

ДЛЯ процесса диффузии металла внутрь ртутной капли справед­

ливы те же рассуждения. Концентрация металла внутри ртутной капли

16

www.mitht.ru/e-library

ничтожно мала, а концентраций металла в поверхностном слое амаль­ гамы в любой точке волны прямо пропорциональна силе тока:

CM(Hg) = 11 К",

(1.8.)

где К"- коэффициент пропорциональности (К"605пОм1/2щ2/3 t116).

3аметим, что КОЭффИЦ~1енты К' и Кttотличаются величинами коэффици­

ентов диффузии (О - коэффициент диффузии ионов МП+ в растворе, Ом -

коэффицие~1Т диффузии атомов металла в амальгаме).

Выражения для СМП+ и СМ(Н9) подставим в уравнение (1.5) и по-

лучим:

1

Е=ЕО_ RT ,о	02. fa	(1.9.)
nF	1

0 2 ~п+

м"м

Если 1= Y2"d (при потенциале полуволны Ет), уравнение (1.9.) при­

нимает вид:

1

-ЕО	RT,	02.fa	(110)
Е1 -	- nF n	1	. .
2		02 ~п+
		м"м

Из этого уравнения следует, что потенциал полуволны не зависит

от концентрации восстаliавливающихся ионов, а зависит от их природы.

1

Величины fa и O~ существенного влияния на потенциал ПОЛУВОШIЫ не

o~

оказывают Т.к. их значения близки к единице. Потенциал ПОЛУВОЛIiЫ за­ висит от состава концентрации индифферентного электролита, т.к. ко­ эффициент активности fMn+ является функцией ионной силы раствора.

После подстановки в уравнение (1.9.) значения ЕО из уравнеllИЯ

(1.10.), численных значений R, Т, F при 250 С и замены натурального ло­

гарифма десятичным получим уравнение обратимой (катодной) поляро­ графической волны, называемое уравнением Гейровского-Ильковича:

Е=Е	-0,059'9_'_.	(1.11.)
21	n 'dI-

Это уравнение в координатах 19 'd~1- Е выражается прямой, про­

ходящей через нулевое значение ординаты при 1= Idl2 (рис. 1.3.). Графи­

ческое решение этого уравнения дает возможность точно определить потенциал полуволны.

Кроме того, зная число электронов, участвующих в процессе, по

17

www.mitht.ru/e-library

наклону прямой можно проверить обратимость процесса. Величина уг­ лового коэффициента для обратимого процесса в соответствии с урав­ нением (1.11.) должна быть при 250С:

дЕ	0,059
-- '1 - = --В.
дlgг=т	n

d

Если заранее, известно, что процесс протекает обратимо, то по уг­

лу наклона прямой можно рассчитать число электронов, участвующих в

электродном процессе. При температуре 250с наклон должен быть ра­

вен О,О59/п В или 59/п мВ, т.е. для 1-, 2- иЗ-электронных процессов он

должен составлять соответственно 59; 29,5; 19,7 мВ.

1	:	J
+Igг=т	:	дlg-­
	:	'-I
d	i,	d
	,
	,
	:
о	!
	~------+----4,-----------'
	,
	,	-Е
	,
	:
	__._.. __._J:
	.____..._ .._дЕ.

Рис.1.З. Графическое решение уравнения обратимой волны

1.4.2. Необратимые процессы

В отличие от обратимых электродных процессов для необратимых скорость переноса электронов значительно ниже, чем скорость диффу­

зии определяемого вещества. Другими словами, скорость электродной

реакции определяется кинетикой обмена электронами ме)JЩУ электро­ дом и электроактивным веществом. Этот процесс протекает медленно и потенциал электрода не достигает равновесного значения. Для таких процессов уравнение Нернста неприменимо, и они называются необра­ тимыми. Очевидно, что ток, контролируемый скоростью переноса элек­ тронов (т.е. ток необратимого процесса), меньше тока, который должен быть при том же потенциале в случае обратимой электродной реакции. Поэтому по сравнению с обратимой волной форма волны необратимого

процесса иная. Отметим следующие черты полярографической волны для необратимого процесса.

Полярограмма более растянута по оси потенциалов по сравнению с волной для обратимого процесса (рис.1.4.).

Потенциалы полуволн необратимых процессов (E1I2 "еобр) не соот­

ветствуют значениям ЕО и не могут быть использованы для качествен-

18

www.mitht.ru/e-library

ного анализа.

1

2

-Е

Е1I2(необр.)

РИС.1.4. Полярограммы обратимого (1) инеобратимого (2) процес-

сов

Полярографические волны для необратимых процессов можно ис­

пользовать для количественных определений, т.к. по мере возрастания

отрицательного потенциала электрода возрастает и скорость переноса

элеI<ТРОНОВ. При достаточно отрицательных потенциалах скорость пере­

носа электронов становится значительно выше скорости диффузии. По­

этому, как и для обратимых процессов, достигаются предельные токи,

контролируемые диффузией.

1.5. Максимумы на полярографических кривых

На полярограммах в.области предельного тока могут ВОЗНИI(ать максимумы. В большинстве случаев это явление нежелатеЛЬtiое, Т.К.

максимумы мешают правильному измерению предельных токов и по­

тенциалов полуволн (рис.1.5).

Возникновение максимума, Т.е. увеличение тока, сверх ожидаемо­

го, обусловлено дополнительной подачей определяемого вещества к

электроду вследствие перемешивания раствора на границе раздела

ртутная капля - раствор. В этом случае в дополнение к диффузии опре­ деляемое вещество подается к электроду конвекцией. В зависимости от

причин, вызывающих дополнительный массоперенос и возникновеll~1е максимумов, их разделяют на максимумы первого и второго рода. Мак­

симумы первого рода проявляются в виде острых пиков, а максимумы

второго рода - в форме растянутого пологого горба (рис.1.5.). Максимумы первого рода вызваны нераВliомерной поляризацией

поверхности ртутной капли. Нижняя часть ртутной капли имеет более отрицательный заряд, чем верхняя, экранированная капилляром. Это в

19

www.mitht.ru/e-library

свою очередь приводит к неравномерности распределения поверхност­

ного натяжения на поверхности ртутной капли.

1

-Е

РИС.1.5. Максимумы на полярограммах:

1 - первого рода; 2 - второго рода; 3 - полярограмма, не искажен­

ная максимумом

Поверхностные слои ртути перемещаются от участков с меньшим

поверхностным натяжением к участкам с большим поверхностным натя­ жением. В результате таких движений поверхности ртутной капли про­ исходит перемешивание прилегающих к ней слоев раствора, что равно­

значно дополнительной доставке вещества к электроду.

Максимумы первого рода в свою очередь подразделяются на по­

ложительные и отрицательные. В случае положительных максимумов

первого рода движение ртути и прилегающих к ней слоев раствора на­

правлено сверху вниз, в случае отрицательных максимумов - снизу

вверх (рис.1.6.).

			~				,
~~~
			lttt l

ав

. РИС.1.6. Движение поверхности ртутной капли при возникновении

максимумов: а - положительных 1 рода; б - отрицательных 1 рода; в -11

рода

Максимумы первого рода устраняют добавлением небольших ко­

личеств поверхностно-активных веществ. В качестве таких веществ

применяют некоторые красители (например, метиловый красный), рас­ творы агар-агара, желатины и др. Поверхностно-активные вещества в

20

www.mitht.ru/e-library