Электрохимические методы анализа

волнового метода (рис.2.8.). Различия касаются лишь приема отделения

конденсаторного тока. Эти разновидности полярографии БЛИЗI(И и по

анаl1итичеСI<ИМ возможностям.

Следует отметить, что переменнотоковые методы, в отличие от

импульсных, значительно более чувствительны к необратимости элек­

тродных процессов. В случае необратимых электродных реакций высота l1ика значительно уменьшается, а пик становятся шире.

2.3. Принципы инверсионной вольтамперометрии

в отличие от полярографичеОI<ИХ методов анализа, в инверсион­

ной вольтамперометрии используют стационарные МИI<роэлектрода

различных типов в качестве индикаторных электродов. Этот метод ис­

пользуют для определения веществ в разбавленных растворах (10·6 - 10·9 М). Процесс анализа состоит из двух основных стадий: электрохи­

мического концентрирования (накопления) определяемого вещества и

последующего электрохимического растворения.

Чаще применяется элеl<Трохимическое накопление при ПОСТОЯНIIОМ потенциале, величина которого для обеспечения высокой СКОРОС1И

электродной реаlЩИИ выбирается в области площадки предельного тока.

Для ускорения электролиза раствор при этом перемешивают. Накопле­ ние проводят в течеlmе определенного и фиксированного времеllИ. Время наl<опления зависит от концентрации вещества в анализируемом

растворе и составляет от неСI<ОЛЬКИХ минут для растворов с концентра­

цией 10·6 _10'7. М до 30-60 мин ДЛЯ растворов 10' М.

В результате электролиза на поверхности твердого или ртутного

электрода происходит концентрирование определяемого вещества в

виде амальгамы или ПJlенки малорастворимого соеДИI-lения. После

окончания концентрирования выделенную на электроде часть вещес1ВЭ

электрохимичеСI<И окисляют. При этом изменяют потенциал элеl<Трода

линейно во времени от потенциала накопления в сторону более поло­

жительных потенциалов, регистрируя зависимость тока растворения от

потенциала. Получающаяся вольтамперная кривая имеет вид пика, по­

ложение которого на оси потенциалов характеризует природу вещества,

а высота пропорциональна концентрации вещества в растворе. Принцип инверсионной вольтамперометрии схематически изображен на рис. 2.11.

Метод инверсионной вольтамперометрии позволяет определять

несколько веществ в одном и том же растворе. Так, если проводить Ila- копление при потенциале электроосажде~IИЯ наиболее отрицательного

компонента, то происходит oAHoBpeMe~IHoe КОlщентрирование неСIЮJ1Ь­

КИХ компонентов. При растворении получается l-tеСI<ОЛЫ<О пиков, высота

которых пропорциональна содержанию каждого I{омпонента в аllaJ1ИЗИ­

руемом растворе.

31

www.mitht.ru/e-library

'к

-Е

'д

Рис. 2.11. Принцип инверсионной вольтамперометрии:

1 - накопление при EНAК.=const (масштаб 'к увеличен на несколько

порядков); 2 - растворение (окисление)

Наиболее часто инверсионная вольтамперометрия используется

для определения ионов металлов. Для определения элементов, менее благородных, чем ртуть, используют стационарные ртутные I{апельные

или пленочные электроды различных конструкций. Для пленочных элек­ тродов в качества подложки используют некоторые металлы (серебро, платина, золото) или углеродистые материалы (графит, стеклоуглерод,

углеситалл, пиролитический графит), а работающей поверхностью яв­ ляется ртуть. Для формирования ртутного пленочного электрода в ана­ лизируемый раствор вводят некоторое количество соли ртути (11). Ртут­ но-графитовые пленочные электроды обладают рядом положительных особенностей: простотой получения воспроизводимой ртутной поверх­

н:.)сти, возможностью применения в анализе многокомпонентных сме-

сsй.

При определении самой ртути и более благородных металлов (се­ ребра, золота и др.) в качество индикаторных используют электроды из

углеродистых материалов.

БлагС'даря F-ОЗМОЖНОСТИ определения низких концентраций инвер­ (·ионная вольтамперометрия широко используется в анализе особо чис­

_.. ьеществ. ОТНОСVlтельное стаl,дартное отклонен~е большинства ин­ версионных методик анализа составляет 0,05 - 0,20 .

32

www.mitht.ru/e-library

3. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

3.1. Принципы амперометрического титрования с одним поляризо­

ванным электродом

В результате развития полярографичаСIЮГО (вольтамперометриче­

ского) метода был разработан новый физико-химический метод титри­

метрического анализа, названный методом амперометрического титро­

вания. Этот метод основан на измерении предельного (диффузионного)

тока, изменяющегося при титровании вследствие изменения концентра­ ции определяемого вещества или титранта.

Амперометрическое титрование может быть осуществлено в том

случае, когда хотя бы один из компонентов химической реакции окисля­ ется или восстанавливается на микроэлектроде в доступной области по­

тенциалов, Т.е. является электрохимически активным. Протекающий че­ рез электролитическую ячейку предельный (диффузионный) ток при оп­

ределенном значении потенциала микроэлектрода является парамет­

ром, по которому наблюдают за ходом титрования. В связи с этим ампе­

рометрическое титрование, с одной стороны, представляет собой раз­

новидность вольтамперометрии (полярогрифии), а с другой стороны яв­

ляется титриметрическим методом.

Для осуществления амперометрическоro титрования с одним по­ ляризованным электродом используют дву.хэлектродные ячейки, в кото­ рых микроэлектрод служит индикаторным, а другой электрод (макро­

электрод) - электродом сравнения и вспомогательным электродом. Принципиальная схема установки для амперометрическоro титрования не отличается от схемы установки для полярографии постоянного тока.

Связь между амперометрическим титрованием и вольтамперомет­ рией (полярографией) можно наглядно показать графически (рис.3.1.).

Предположим, что определяемое вещество А способно восстаtfавли­ ваться на электроде. Тогда для ряда растворов этого вещества может быть получена серия вольтамперных кривых (полярограмм) (рис.3.1., а).

Из теории полярографии известно, что предельный ток Iп чаще всего

бывает диффузионным ( Iп = Id ) И прямо пропорционален концентра­

ции_злектроактивного вещества, Т.е. Id =КСд. Тогда по вольтамперным кривым можно построить зависимость диффузионного тока от концен­ трации вещества А в растворе (рис.3.1.,б). Однако в амперометриче­

ском титровании такую зависимость получают другим способом.

зз

www.mitht.ru/e-library

	Cs
	~~----~---+-E		СА
		К.Т.Т.

Рис.3.1. Взаимосвязь полярографии (вольтамперометрии) и ампе­

рометрического титрования

а - вольтамперограммы (полярограммы) вещества А (С1>С2>...)

б- зависимость диффузионного тока от концентрации вещества А

Вкачестве примера рассмотрим титрование вещества А с исполь­

зованием реакции осаждения титрантом, который является электрохи­

мически неактивным. Тогда к ячейке прилагают внешнее напряжение,

обеспечивающее потенциал микроэлектрода в области диффузионного

тока (например, Е1 на рис.3.1.,а) и добавляют титрант, измеряя величину предельного тока после добавления каждой порции титранта. Значения диффузионного тока будут уменьшаться, оставаясь каждый раз пропор­

циональными концентрации вещества А в растворе до тех пор, пока ве­

щество А не будет полностью осаждено. Дальнейшее добавление тит­

ранта не вызовет в данном случае изменений тока. Зависимость Id от объема титранга (VT) выражается кривой, имеющей два линейных участ­ ка, пересекающихся в точке, соответствующей эквивалентному количе­

ству реагирующих частиц.

Для амперометрического титрования используют различные типы химических реакций: осаждения, окисления-восстановления, комплексо­

образо~ания. Проведение амперометрического титрования требует зна­

ния электрохимических характеристик веществ, участвующих в реакции

при титровании (в том числе и продуктов реакции). Поэтому разработка методик амперометрического титрования в общем случае начинается с

получения вольтамперных кривых компонентов химической реакции. Эти кривые снимают в тех же условиях, в которых затем будут прово­ дить титрование (тот же индикаторный электрод, фоновый электролит, температура, рН раствора и др.).

Таким образом, для проведения амперометрического титрования

34

www.mitht.ru/e-library

следует выбрать химическую реакцию и материал электрода, сообщить этому электроду потенциал, отвечающий области предельного тока того

вещества, которое участвует в электродном процессе и концентрация

которого меняется в процессе титрования. При этом следует иметь в виду, что определяемое вещество может быть электрохимически неак­

тивным, если электроактивным является титрант или продукт реакции.

Последнее выгодно отличает амлерометрическое титрование от поля­ рографии (вольтамперометрии).

3.2. Индикаторные электроды

В качестве индикаторных электродов при проведении амперомет­

рического титрования с одним поляризованным электродом используют

чаще всего электроды двух типов: ртутный капающий и платиновый вращающиЙся. В последнее время все шире начинают использовать

микроэлектроды из углеродных материалов: графитовые, углеситалло­ вые и стеклоуглеродные. Для уменьшения пористости и повышения

воспроизводимости измерений графитовые элеl<ТРОДЫ пропитывают

(импрегнируют) воском, парафином, силиконовым маслом и другими

вещ~ствами, а поверхность электродов из углеситалла и стеклоуглеро­

да шлифуют и полируют.

Выбор материала электрода определяется, прежде всего, тем, ка­

кой электродной реакцией предполагается воспользоваться при ампе­ рометрическом титровании: реакцией электродного окисления или вос­

становления.

Амперометрическое титрование наиболее часто осуществляют в

водных растворах, в которых электродные процессы ограничены с ка­

тодной стороны выделением водорода, а с анодной стороны - выделе­

нием кислорода или окислением самого материала электрода. Все ос­

тальные электродные реакции восстановления и окисления возможно

осуществить, если они происходят при потенциалах, имеющих промежу­ точное значение между потенциалами указанных выше процессов.

На платине водород выделяется при потенциалах, близких к рав­

новесным. В кислых растворах выделение водорода на платине проис­

ходят при потенциалах, незначительно отличающихся от нулевого зна­

чения, а в щелочных - при потенциалах около -0,6 В. Выделение водо­

рода на ртути происходит при более отрицательных потенциалах, чем

равновесные значения, Т.е. водород на ртути выделяется с перенапря­

жением. В кислых растворах разряд ионов НзО+ начинается при потен­

циалах около -1 В, а в нейтральных и щелочных выделение водорода

происходит при более отрицательных потенциалах. В анодной области

потенциалов использование ртутного электрода ограничено вследствие анодного окисления ртути.

Таким образом, платиновый электрод может быть использован

преимущественно для осуществления электродных реакций окисления

35

www.mitht.ru/e-library

неорганических и органических соединений. На платине можно таюке

проводить восстановление сильных окислителей. Ртутный капающий электрод используется, главным образом, для восстановления органи­

ческих и неорганических соединений.

Наглядное представление о том, какой электрод целесообразно

выбрать для той или иной электродной реакции, дают вольтамперные

кривые. На рис.З.2. приведены вольтамперные кривые для 1 М раствора серной кислоты, снятые на ртутном капающем, вращающемся платино­

вом и импрегнированном графитовом электродах.

з 1

-0,5 -1,0

1

IAН.

РИС.З.2. Вольтамперные кривые выделения водорода (катодная

область) и кислорода (анодная область) на ртутном капающем (1), пла­ тиновом (2) и графитовом (3) электродах в 1 М растворе серной кисло­

ты.

При графическом изображении волыамперных кривых принято ве­

личины катодного тока откладывать на положительной ветви ординаты

(вверх), а величины анодного тока - на отрицательной ветви (вниз). От­

рицательные значения потенциала электрода, откладываются по оси

абсцисс вправо, положительные значения - влево от нуля (на рис.2 по­

тенциалы даны по отношению к потенциалу насыщенного каломельного

электрода).

Из рассмотрения приведенных на рис.З.2. данных видно, что на

ртутном капающем электроде возможно осуществлять преимуществен­

но катодные процессы в области ОТРИU::lтельных значений потенциала.

На платиновом электроде возможны катодные процессы при положи­

тельных значениях потенциала и анодные процессы в той же области

потенциалов.

36

www.mitht.ru/e-library

Графитовый электрод может ИСГlOльзоваться Kal( для проведения

процессов анодного окисления, так и процессов катодного восстановле­

ния. Следовательно, эти электроды не заменяют, а взаимно дополняют друг друга. Их использование позволяет значительно расширить диапа­

зон потенциалов, при которых можно проводить амперометрическое

титрование.

Для того чтобы осуществить амперомеТРИ'lеское титроваllие, ос­

нованное на той или иной электрохимической решщии, следует, прежде всего, установить, к I{акой области потенциалов - положителыюй или

отрицательной относится данная реакция. В соответствии с областью

потенциалов следует выбрать материал ИНДИI{~ПОРНОГО электрода

(ртуть, платина или графит), а затем установить потенциал, при котором необходимо проводить титроваl-tие.

3.3. Выбор потенциала ИIIДИI(аторного электрода.

Амперометрическое ТИ1рооание следует проводить при потенциа­ ле ИНДИI{аторного электрода соответствующем области предельного (диффузионного) TOI(a элеl<троактивного компонента. В общем случае

потенциал индикаторного электрода выбирают по ЭI(сперименталыю по­

лучеl-tliЫМ волыампеР~IЫМ I<РИВЫМ для всех элеl<троактивных веществ

даlitlой реакции.

Если ппрование предгюлагается осуществлять с ртутным капаю­

щим электродом, то для выбора потенциала элеl<трода можно восполь­ зоваться таблицами потенциалов полуволн. Значения потенциалов по­

луволн не соответствуют области предельного (диффузионного) TOI<a, поэтому для устаl-tовления необходимого потен, "1С1ла следует выбрать его веЛИЧИIlУ на O,2-0,~ В отрицательнее, чем указанный в таблице

потенциал гюлуволны. При этом следует учитывать состав исследуемо­

го раствора (наличие примесей, рН и др.), Т.К. при выбранном по­ те~fЦиале может происходить элеl<тродная реаlЩИЯ I<акой-либо примеси,

ионов ГИДРОКСОIIИЯ или молекул воды.

При использовании вращающихся тверды x ИlIдикаторных электро­

дов потеliЦиал электрода выбирают экспериментально.

Рассмотрим, какие фаl<ТОРЫ будут влиять на величину измеряе­ мого в процессе титрования диффузионного тока (Id = КС).

Выражение для I<оэффициента пропорциональности '(зависит от того, на каком индикаторном электроде измеряется диффузионный ток -

на ртутном капающем или твердом вращающемся.

При ИСГlOльзовании ртутного капающего элег<трода величина сред­ него диффузионного тока определяется известным уравнеltием Илько­

вича:

Id=605л-о1l2m2J30t1/6с,

где n - число электронов, участвующих в электродной реаtщии; D - коэффициент диффузии;

37

www.mitht.ru/e-library

m - масса ртути, вытекающей в единицу времени;

т - период капания.

При работе с платиновым вращающимся электродом коэффициент К достаточно хорошо описывается следующим выражением:

n·S·D·F

К= о '

где S - площадь электрода,

о - толщина диффузионного слоя,

F - постоянная Фарадея (в уравнении Ильковича эта постоян­

ная учтена в числовом множителе).

Таким образом, величина предельного (диффузионного) тока при использовании указанных индикаторных электродов будет определяться

следующими факторами: концентрацией электроактивного вещества С,

его коэффициентом диффузии О, величиной поверхности электрода S

или характеристикой капилляра m2/з.т1I6, а также числом электронов п.

Отсюда следует, что для получения воспроизводимых результатов из­

мерений при титровании необходимо, чтобы температура существенно

не изменялась, а состав и концентрация фона были более или менее постоянными. В случае твердых электродов, кроме того, следует под­ держивать постоянной скорость вращения этих электродов. Установле­ но, что при скорости вращения 600-800 об/мин толщина диффузионного слоя <3 имеет практически постоянное значение.

3.4. Форма кривых титрования

Форма кривых амперометрического титрования зависит от потен­

циала индикаторного электрода, а также от того, какие участники хими­

ческой реакции проявляют электрохимическую активность.

Представим химическую реакции в общем виде:

А+В ~C,

где А - определяемое (титруемое) вещество, В - титрант , С - про­

ду", реакции.

Взаимосвязь между ВQльтамперными кривыми, потенциалом инди­

каторного электрода и возможными кривыми титрования приведены на

рис.3.3.

Если на электроде электрохимически реагирует определяемое ве­

щество, а титрант и продукт реакции электрохимически неаl<ТИВНЫ, то с

самого начала будет измеряться предельный ток, который в процессе

титрования уменьшается вследствие понижения концентрации опреде­

ляемого вещества. В таком случае кривая титрования будет иметь вид, изображенный на рис.3,а. Вблизи конечной точки титрования (к.т.т.) кри­

вая имеет характерный криволинейный изгиб, наличие которого объяс­

няется обратимостью химической реакции. Чаще всего такой "размы­ тый" вид кривой амперометричеокого титрования наблюдается в случае

38

www.mitht.ru/e-library

реакций осаждения (неполное связывание определяемого вещества вследствие некоторой растворимости осадка) и.комплексообразования

(образование не очень прочного комплекса). Подобное явление наблю­

дается и при получении кривых амперометрического титрования других

типов. Конечную точку титрования находят как точку пересечеl-!ИЯ ли­

нейных участков кривой титрования.

Титрование, представлеНtlое кривой рис.З.З.,а, называlOТ титрова­ нием по току определяемого вещества. Примером .этого типа титрования является титрование ио~юв свинца (11) сульфатили оксалат-ионами с

ртутным капающим электродом и титрова~lие ИОДI1Д-ИОНОВ иодатом ка­

лия с использованием вращающегося платинового электрода (по току окислеllИЯ иодида).

Когда необходимо оттитровать амперометрически вещество, кото­

рое не восстанавливается и не окисляется в доступной области по­ тенциалов (для выбранного индикаторного электрода), то следует ис­

пользовать титрант, обладающий этой способностыо. Тогда кривая тит­ рования будет иметь форму, приведенную на рис.З.З.,б. До тех пор пока

титраllТ будет расходоваться на взаимодействие с определяемым ве­

ществом, регистрируемый ток не будет меllЯТЬСЯ (остаточный ток). По­

сле завершения химической реакции и появления изБЫТl(а титра~па он

будет реагировать на электроде, вызывая увеличение тока. ПР~lмером

может служить титрование ~1OHOB маn-tия (11) или бериллия (11) раствором

оксихинолина на ртутном капающем электроде при -1,6 В. Титрование

указанного типа называют амrlерометрическим титрованием по току тит­

ранта. Оно наиболее удобно и часто используется в аналитической

практике.

39

www.mitht.ru/e-library

11~11

IДAf(ГвВP;

l1JLiLr.. .~ '-Е

Е1 Е2

I

Е1

'пр.	2		I пр.

К.Т.Т. Vтит.

::J

К'Т.Т. Vтит.

t'пр. д)

VI

К.Т.Т. Vтит.

I Пр.кат. г)

·Е

Vтит.

I анод.

I Пр.аноД.

Рис.3.З. Взаимосвязь между вольтамперными кривыми и кривыми

амперометрического титрования с одним поляризованным электродом:

1- волыамперные кривые компонентов реакции; 2- кривые амперометрического титрования (Е1, Е2 - потенциалы

индикаторного электрода)

Кривые титрования иной формы получаются, если при выбранном

потенциале на индикаторном электроде реагируют. как определяемое

вещество, так и титрант. При этом возможны два случая.

1. Определяемое вещество и титрант дают однородную электрод­ ную реакцию, Т.е. при за;Цанном значении потенциала электрода оба

окисляются или восстанавливаются на электроде. Кривая титрования в

этом случае характеризуется уменьшением диффузионного тока с само­ го начала титрования. Величина тока достигает минимального значения в конечной точке титрования, а затем возрастает после добавления из­

бытка титранта (рис.З.З.;в). Такая кривая получается, например, при ам­

перометрическом титровании ионов свинца (11) раствором хромата калия

40

www.mitht.ru/e-library