Семенов. Планирование эксперимента1

80

Свойство (y) обычно представляют проекциями линий

равного значения на плоскость концентрационного

треугольника.

При планировании эксперимента для решения за-

дач на диаграммах состав-свойство предполагается,

что изучаемое свойство является непрерывной функ-

цией аргументов и может быть с достаточной точно-

стью представлено полиномом. Использование мето-

дов планирования эксперимента позволяет значи-

тельно сократить объем эксперимента при изучении многокомпонентных систем, отпадает необходимость в пространственном представлении сложных поверх-

ностей, так как свойства можно определять из урав-

нений. При этом сохраняется возможность графиче-

ской интерпретации результатов.

Поверхности отклика в многокомпонентных систе-

мах имеют, как правило, очень сложный характер.

Для адекватного описания таких поверхностей необ-

ходимы полиномы высоких степеней и, следователь-

но, большое количество опытов.

Шеффе предложил описывать свойства смесей

приведенными полиномами, получаемыми с учетом

81

условия нормированности суммы независимых пере-

менных. Приведенный полином второй степени для

тройной системы имеет следующий вид:

y=b1x1+b2x2+b3x3+b12x1x2+b13x1x3+b23x2x3. (5.2)

В таблице 18 приведено число опытов для поли-

номов разных степеней.

Таблица 18

Число опытов для полиномов разных

степеней

Число		Степень полинома
компонен-
	2	3 (непол-	3	4
тов		ная)
3	6	7	10	15
4	10	14	20	35
5	15	25	35	70
6	21	41	56	126
8	36	92	120	330
10	55	175	220	715

www.mitht.ru/e-library

82	83
5.2. Симплекс-решетчатые планы
Шеффе
В настоящее время наибольшее применение по-
лучили симплекс-решетчатые планы, предложен-
ные Шеффе [9]. Эти планы обеспечивают равномер-
ный разброс экспериментальных точек по (q-1)-
мерному симплексу. Экспериментальные точки пред-
ставляют {q, n}-решетку на симплексе, где q - число
компонентов смеси; n - степень полинома. Симплекс-
решетчатые планы являются насыщенными планами.
По каждому компоненту имеется (n+1) одинаково	г
в

расположенных уровней xi=0, 1/n, 2/n, …, 1 и берутся

Рис.8. {3, n}-решетки: а – для полинома второго по-

все возможные комбинации с такими значениями

рядка; б – для полинома неполного третьего порядка;

концентраций компонентов. Например, для квадра-

в – для полинома третьего порядка; г – для полинома

тичной решетки {q, 2}, обеспечивающей приближение

четвертого порядка.

поверхности отклика полиномами второй степени

(n=2), должны быть использованы следующие уровни

Эти планы частично композиционные. Неполную

каждого из факторов: 0, 1/2 и 1, для кубической (n=3) -

кубическую решетку {3, 3*}, например, можно полу-

0, 1/3, 2/3 и 1 и т.д. Некоторые {3, n}-решетки пред-

чить из {3, 2}, добавив только одну точку в центре

ставлены на рис.8.

симплекса; решетку {3, 4} - добавлением точек к ре-

шетке {3, 2}.

www.mitht.ru/e-library

84

Записав координаты точек симплексной решетки,

получим матрицу планирования. Построим матрицу

планирования для решетки {3, 2} (табл.19).

Таблица 19

Матрица планирования для {3, 2}-решетки

N	x1	x2	x3	yэкс
1	1	0	0	y1
2	0	1	0	y2
3	0	0	1	y3
4	1/2	1/2	0	y12
5	1/2	0	1/2	y13
6	0	1/2	1/2	y23

Индексы у свойства смеси указывают на относи-

тельное содержание каждого компонента в смеси.

Например, смесь 1 состоит только из компонента x1,

свойство этой смеси обозначается y1, смесь 4 состоит из 1/2x1 и 1/2x2, свойство обозначается y12.

Коэффициенты приведенных полиномов получают,

используя свойство насыщенности плана. Для полу-

чения коэффициентов полинома (5.2) будем по следо

85

вательно подставлять в уравнение координаты всех

шести точек матрицы планирования (табл.18). В ре-

зультате получим:

bi=yi,

bij=4yij-2yi-2yj.

После определения коэффициентов уравнения регрессии необходимо провести статистический ана-

лиз полученных результатов: проверить адекватность уравнения и построить доверительные интервалы значений отклика, предсказываемые по уравнению регрессии. При постановке эксперимента по сим-

плекс-решетчатым планам нет степеней свободы для проверки адекватности уравнения, так как эти планы насыщенные. Для проверки адекватности ставят опы-

ты в дополнительных, так называемых контрольных точках. Число контрольных точек и их координаты связаны с постановкой задачи и особенностями экс-

перимента. При этом стараются предусмотреть воз-

можность использования контрольных точек для улучшения модели при неадекватности.

Точность предсказания отклика неодинакова в различных точках симплекса. Дисперсию предсказан

www.mitht.ru/e-library

86

ного значения отклика можно рассчитать по следую-

щему уравнению:

s2	s2		,	(5.3)
yˆ	y	n

где для полинома второго порядка

ai2		aij2.	(5.4)
1 i q		1 i j q

Так как в выражении (5.4) зависит только от со-

става смеси, для трехкомпонентных смесей можно

заранее построить линии равного значения для по-

линомов различных степеней (рис.9).

Рис.9. Изолинии для полиномов второго порядка (а)

и неполного третьего порядка (б).

87

Зная дисперсию воспроизводимости, число параллельных опытов n, легко найти ошибку предсказанных значений отклика в любой точке диаграммы состав-свойство, вос-

пользовавшись для этого соответствующей величиной ,

снятой с графика. Проверку адекватности проводят в каж-

дой контрольной точке. Для этого составляют отношение

t

y

y n

,

s

2y

s2yˆ

s2y 1

где y

y

эксп

yрасч

;

n -

число

параллельных

опытов в каждой точке. Величина t, распределенная по закону Стьюдента, сравнивается с табличным зна-

чением tp/2l(f), p - уровень значимости; l - число кон-

трольных точек; f - число степеней свободы диспер-

сии воспроизводимости.

Гипотеза об адекватности уравнения принимается,

если tэкс<tтабл для всех контрольных точек.

При построении доверительного интервала для зна-

чений отклика

yˆ y yˆ ,

tp/ k,f syˆ ,

www.mitht.ru/e-library

88

где k - число определяемых коэффициентов в поли-

номе. С учетом (5.3)

t		s	y		1/ 2 .
	p/ k,f
			n

Для тройных систем при построении доверитель-

ных интервалов можно воспользоваться контурными

картами (рис.9), подставляя в них к изолиниям вместо

значение t		s	y		1/2.
	p/k,f
			n

89

Приложение 1

Значения критерия Кохрена

(Р=0.95)

N			f=k-1
	1	2	3	4	5	6
2	0.999	0.975	0.939	0.906	0.877	0.853
3	0.967	0.871	0.798	0.746	0.707	0.677
4	0.907	0.768	0.684	0.629	0.590	0.560
5	0.841	0.684	0.598	0.544	0.507	0.478
6	0.781	0.616	0.532	0.480	0.445	0.418
7	0.727	0.561	0.480	0.431	0.397	0.373
8	0.680	0.516	0.438	0.391	0.360	0.336
9	0.639	0.478	0.403	0.358	0.329	0.307
10	0.602	0.445	0.373	0.331	0.303	0.282
12	0.541	0.392	0.326	0.288	0.262	0.244
15	0.471	0.335	0.276	0.242	0.220	0.203

www.mitht.ru/e-library

90	91
Приложение 2	Приложение 3
Таблица случайных чисел	Значения критерия Стьюдента

66 25 32 38 64 70 26 27 67 77 40 04

40 52 02 29 82 69 34 50 21 74 00 91

63 88 23 62 51 07 69 59 02 89 49 14

25 21 15 08 82 34 57 57 35 22 03 33

61 88 23 13 01 59 47 64 04 99 59 96

44 08 67 79 41 61 41 15 60 11 88 83

24 40 09 00 65 46 38 61 12 90 62 41

27 84 05 99 85 75 67 80 05 57 05 71

39 30 02 34 99 46 68 45 15 19 74 15

43 96 38 13 83 80 72 34 20 84 56 19

85 77 30 16 69 32 46 46 30 84 20 68

48 84 88 24 55 46 48 60 06 90 08 83

19 05 68 22 58 04 63 21 16 23 38 25

81 87 21 31 40 46 17 62 63 99 71 14

43 75 12 91 20 36 25 57 92 33 65 95

(Р=0.95)

f	t	f	t
1	12.71	11	2.20
2	4.30	12	2.18
3	3.18	13	2.16
4	2.78	14	2.14
5	2.57	15	2.13
6	2.45	16	2.12
7	2.36	17	2.11
8	2.31	18	2.10
9	2.26	19	2.09
10	2.23	20	2.09

www.mitht.ru/e-library

92

Приложение 4

Значения критерия Фишера (Р=0.95)

Число	Число степеней свободы f1
степеней		(для числителя)
свободы f2
	1	2	3	4
1	161.45	199.50	215.71	224.58
2	18.51	19.00	19.16	19.25
3	10.13	9.55	9.28	9.12
4	7.71	6.94	6.59	6.39
5	6.61	5.79	5.41	5.19
6	5.99	5.14	4.76	4.53
7	5.59	4.74	4.35	4.12
8	5.32	4.46	4.07	3.84
9	5.12	4.26	3.86	3.63
10	4.97	4.10	3.71	3.48

93

ЛИТЕРАТУРА

1.Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. В 3-х книгах. Книга 1: Учебник для ву-

зов/Коровин С.С., Зимина Г.В., Резник А.М. и др./Под ред. С.С.Коровина - М.: «МИСИС», 1996. - 376 с.

2.Саутин C.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Л.: Химия, 1975. - 48 с.

3.Дюк В. Обработка данных на ПК в примерах.

СПб: Питер, 1997. – 240 с.

4.Персон Р. Microsoft Excel 97 в подлиннике: В 2

т. СПб: BHV - Санкт-Петербург, 1997. Т. II. - 640 с.

5.Дьяконов В.П., Абраменкова И.В. Mathcad 8 PRO

вматематике, физике и Internet. М: Нолидж, 1999. - 512 с.

6.Плис А.И., Сливина Н.А. Mathcad: математический практикум для экономистов и инженеров: Учеб. пособие. М.: Финансы и статистика, 1999. - 656 с.

7.Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В.

Планирование эксперимента при поиске оптимальных

условий. М.: Наука, 1976. – 279 с.

8.Рузинов Л.П., Слободчикова Р.И. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. М.:

Химия, 1980. – 280 с.

9.Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.:

Высш. школа, 1978. - 319 с.

www.mitht.ru/e-library

Учебно-методическое пособие

Семенов

Сергей

Александрович

ПЛАНИРОВАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА В ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

Подписано в печать Формат 60х90/16

Бум. офсетн. Печать офсетн. Отпечатано на ризографе Уч.изд.л. 4.1. Тираж 100 экз. Заказ №___

Издательско-полиграфический центр МИТХТ им.

М.В.Ломоносова

117571, Москва, пр. Вернадского,86

www.mitht.ru/e-library