ОВР.Методичка и теория

11

Тоже касается и типичных восстановителей, к которым можно отнести не

только сероводород, аммиак, металлы и т.д., содержащие активный

элемент в низшей степени окисления, но и S02, сульфиты, N2H4 И др., содержащие активный элемент не в низшей степени окисления.

Следует отметить, что величина степени окисления элемента в

соединении не всегда является главным фактором, определяющим

окислительно-восстановительные свойства. СИММе1рия молекулы или

сложного иона, наличие у атома неподеленных электронных пар,

гидратация ионов или молекул в сильной степени влияют на проявление

ОКllслительно-восстановительных свойств. Например, в ряду НСЮ4

НСЮ) - НСЮ2 - НСЮ степень окисления хлора уменьшается, а

окислительные свойства усиливаются.

Состояние окисления элементов в их природных соединениях часто позволяет предсказать окислительно-восстаllовителыlеe свойства веществ, содержащих данный элемеит (в окислительно-

восстановительных реакциях элементы стремятся принять степень

окисления, характерную для них в природных соединениях: например, 020

переходит в О 11, который находится в природе в виде Н2О или оксида другого элемента; H2S окисляется до S или soi·; р до фосфатов).

4. Методы составлеllИЯ окислитеЛЫlо-восстаllовитеЛЫIЫХ реакций.

Для составления уравнений окислителыl-восстановительныыx реакций необходимо прежде всего определить роли исходных веществ

(реагентов): окислитель, восстановитель, выполняющие функцию среды. Необходимо также знать продукты, которые образуются в результате ОВР. Это можно установить либо экспериментально, либо

теоретически, базируясь на свойствах реагентов, либо использовать

литературные данные (учебные пособия, таблицы окислителыю­ восстановительных потенциалов, о которых будем говорить несколько позже).

Например, в реакции, протекающей пр" нагревании (в расплаве):

+/V

+11

видно,-что МnО2(n,..) - восстановитель, окисляющийся до К2 Мn04(.ж.>'

+V	+/11
К N 0з(ж) -	окислитель, восстанавливающийся до К N 02(-",,)' КОН

выполняет роль среды.

Марганеи (+IV) в восстановителе (Mn02) переходит в более

высокую степень окисления (+VI), образуя соединение K2Mn04, для

которого необходим кислород в степеНII окислеНIIЯ -11 и катионы к+,

www.mitht.ru/e-library

12

которые могут быть ВЗЯТЫ от кон - вещества, выполняющего роль

среды.

В окнслителе (КNОэ) азот (+V) переходит в более низкую степеllЬ

окисления (+II1), образуя в щелочной среде КN02•

Для нахождения коэффициентов в уравнениях овр нспользуют два

метода:

1)метод электронного баланса;

2)метод электронно-ионного баланса.

4.1. Метод электронноrо баланса.

Этот метод является универсальным. но он. как правило используется. когда реакция проходит в твердой фазе. в расплавах. в газообразной фазе или в жидкой фазе. не образующей ионы.

Разберем этот метод на примере взаимодействия газообразных H2S(r) и 02(ф приво.мщего к образованию S02(r) и H20(r):

Оnределuм степени окисления элемеllто, , ретентах и nродуюnах.

В соединении H2S сера (-11) находится в низшей степени окисления. Она переходит в другую форму (S02) и приобретает степень окисления (+IV). следовательно. она в реагенте выполняетроль восстановителя.

Кислород в простом веществе (02) имеет степеиь окисления (О). В

продуктах реакции он находится в' степени окисления (-11).

следовательно, в реагенте он выполняет роль окислителя.

Изо6рllЗUМ процесс., отдачи элеюпроно, атомами сер., и nринятия их атомами кислорода, ,иде 2-хypa'HeJlUU:

S·II - 6е =S+IV 020 + 4е = 20·"

для каждого из этих уравнений должно быть выполнено равенство

зарядов в их левой и правой частях «-11) - 6е = (+IV), О + 4~ = 2· (-11».

Так как число отданных восстановителем электронов должно

равняться числу электронов. принятых окислителем. необходимо эти два уравнения домножит. "а соот,етствующие коэффициенты (на 2 - ДЛЯ окисления серы и на 3 - для восстановления кислорода):

s·II_6~=S+IV	12
~O+4e=20·11	3

После умножения на соот,етствующие коэффициеllты

ура'lIения полуреакций СЮlады,ают:

www.mitht.ru/e-library

13

Эти коэффициенты должны сохраниться и в молекулярных уравнениях:

Необходимо проверить равенство числа атомов кислорода в правой

части уравнения их числу в левой части (3 . 2 = 2 . 2 + 2) т.к. кислород

распределен между разными веществами (S02 и Н2О).

Разберем еще несколько примеров IIспользоваНIIЯ метода электронного баланса для составления уравнений ОВР.

КСlOз(т) -+ КСI04 + KCI

Оценка степеней окисления показывает, что CI+V в КСlOз превращается в сгJ в KCI и в CI+VJJ В КСI04• Следовательно, CI+Vв КСlOз

выполняет две функции (окислителя и восстановителя)..

Составим уравнения процессов отдачи 11 принятия электронов:

CI+V_ 2ё = CI+VJJ (окисление)

CI+V+ 6ё = сгJ (восстановление)

Для соблюдения равенства числа электронов, отданных восстановителем

и прииятых ОКИСЛlIтелем, необходимо ЭТII два уравнения домножить на

соответствующие коэффициенты:

CI+V_ 2ё = CI+VJJ 13

CI+v + 6ё = сгJ 1

После умножения и сложения получаем уравнение:

4CltV = 3CltVJJ + сгJ

НайдеJlllые КОЭффИЦllенты должны сохраниться 11 в молекулярном

уравнении:

4КСlOз(т) = 3КСI04 + КСI

Если в одном соединении (окислителе или восстановителе) имеются

атомы различных элементов, которые одновременно повышают или

понижают свою степень Qкисления, то при описании процесса окисления

или восстановления в уравнении записывают молекулу как одно целое.

Например, окисление пирита (FeS2) кислородом:

www.mitht.ru/e-library

14

Fe(S2) + 02 ~ Fе20з + S02

Fe+JJ(S2yJ - 11 ~ =Fe+01 + 2S+JV	4
02°+ 4ё =20-11	11

4Fe+JI(S2)-J + 1102 =4Fe+1JJ + 8S+JV + 220-11

Молекулярное уравнение реакции запишется:

Кислород в степени окисления (-11) в продуктах реакции распределится

между оксидами железа (111) и серы (IV).

Такой же метод составления уравнений овр может быть применим

для случая, когда и окислитель и восстановитель в виде атомов разных

элементов находятся в одной и той же молекуле. В качестве примера

можно разобрать разложение дихромата аммония «NH4)2Cr201):

(NH4)2Cr201 ~ Сr20з + N2+ 4Н2О

2Cr+V1 + 6ё= 2Cr+JII	/1
2N-1II - 6ё =N2	1

4.2. Метод элеКТРОllНО-НОННОГО баланса.

Этот метод используют в случае 'протекания ОВР в ВОДIIОМ

растворе, когда реагенты, продукты или часть ИХ находится в растворе в

виде ионов, которые непосредственно участвуют в ОВР.

В уравнениях электронно-ионных полуреакций записывают те ионы, которые образуются в растворе и которые непосредственно взаимодействуют. Если при этом участвуют газообразные, твердые

вещества или слабые электролиты, то в уравнениях полуреакций их

записывают в молекулярной форме.

Составление уравнений ОВР методом электронно-ионных

полуреакций включает в себя следующие этапы:

1. Установление окислителя и восстановителя в реагентах,

характера среды, где протекает ОВР.

2. Составление двух электронно-ионных уравнений полуреакций

окисления восстановителя и восстановления окислителя.

З. Суммирование двух полуреакций с получением краткого

ионного уравнения овр.

4. Составление молекулярного уравнения овр с учетом

коэффициентов краткого ионного уравнения ОВР.

При составлении уравнения полуреакции необходимо соблюдать

следующие правила:

www.mitht.ru/e-library

IS

а) paBellCТBO tlllcJla атомов каждого элемеllта в JJСВОЙ И правой

tlастях ураВllения;

б) равенство зарядов в левой и правой чаетях ураВllения.

Так как овр протекает в водном растворе, то вода или ее состаВllые

части (гидратироваlJНЫЙ протон НзО+' или ион оксония, JI гидроксид -

ион) также Moryт участвовать в реакции.

В уравнении полуреакции в этом случае они ФШ'Урнруют для

установления баланса атомов кислорода 11 водорода.

Часто случается, что в полуреакциях восстановления окислителя атом окислитель, связанный с атомами кислорода (-11), восстанавливаясь, освобождается частично или полностью от атомов

кислорода (-11). При этом кислород, не меllЯЯ своей степеНII ОКllслеШIЯ,

перейдет в другую форму (соединение) - в воду или ГИДРОКСИД-IЮНЫ.При

этом произойдет уменьшение КИСЛОТIЮСТИ среды ИЛII увеличение

основности.

Примеры:

МпО4'+ 8Н++5е = мп2+ + 4Н2О

МпО4' + 2Н2О +Зе = МпО2 + 40Н'

в полуреакциях окисления восстановителя часто атом

восстаНОВlIтель, ОКIIСЛЯЯСЬ, наоборот присоединяет атомы кислорода (-11),

извлекая их IIЗ молекул воды или ГИДРОКСIIД-ИОIIОВ.При этом ПРОИСХОДIIТ

увеЛllчение КИСJ10ТНОСТlI среды или уменьшение ОСIJOВIЮCТIf.

Примеры:

SO/' + Н2О- 2е = SO/ + 2Н+

SОз2· + 20Н' - 2е = SO/ + Н2О

PaBellCТBo заР>lдОВ в левой и правой частях уравнений полуреакций

достигается добавлением ИЛИ ОТНЯТllем соответствующего tlJlсла

электронов в левых tlаетях.

Для того, tlтобы ЧIIСЛО электронов, принятых окислителем,

равнялось ЧIIСЛУ электронов, отданных восстановителем, необходимо коэффициенты перед 'Iленами уравнений полуреакций домножить на соответствующие числа. После этого необходимо сложить эти два

уравнения полуреакций, а затем, если это необходимо,

УПРОСТIIть

получившееся при сложении краткое ионное уравнение реакции.

На основаНIIИ ионного составляется молекулярное уравнение ОВР, в

котором коэффициенты перед окислителем 11 восстановителем, а также

продуктами восстановления и окисления остаются такими же, как 11 в

IfОJJlЮМ уравнеШIII ОВР.

Все сказанное поясним несколькими ПРJlмераМII.

www.mitht.ru/e-library

16

Пример 1:

Найдем в данной реакции окислитель и восстановитель. КМn04 -

окислитель, т. к. В этом веществе содержится атом марганца в высшей

степени окисления (+УII). Н2О2 в данном случае - восстановитель, т. к.

молекула этого соединения содержит атомы кислорода в степени

окисления (-1), которые MOryт окисляться до степени окисления (О). В присyrствии КМn04 пероксид водорода будет окисляться.

Реакционную среду мы можем создавать по своему усмотрению. Для данного примера мы создали кислотную среду nyreм введения серной

кислоты.

Составим схему превращения окислителя 11 восстановителя В

соответствующие продукты с учетом СОСТОЯШfЯ ъ растворе всех

участников реакции:

H202~02

Mn04-~Mn+2

Для соблюдения равенства атомов в левой 11 правой частях

уравнений полуреакций необходимо:

а) в правую часть уравнения полуреакции окисления Н2О2

прибавить 2Н+;

б) в левую часть ураВllения полуреакции восстановления Мn04-

ПРllбаВlfТЬ 8Н+, а в правую - 4Н2О;

Н2О2 ~ 02 + 2Н+

Мn04- + 8Н+ ~ Мn+2 + 4Н2О.

Для соблюдения правила равенства зарядов в левой и правой частях уравнений полуреакций необходимо:

а) в левой части уравнения полуреакции ОКllсления Н2О2 lIаписать 2ё со знаком (-) (ОТllять 2 электрона);

б) в левой части уравнения полуреакции ВОССТdJlовлеllИЯ Мn04IlаШlсать 5ё со знаком (+) (прибавить 5 элеКТРОIIОВ);

Н2О2 - 2ё =02 + 2Н+

Мn04- + 5ё+ 8Н+ = мn+2 +4Н2О

Для соблюдения электронного баланса умножаем коэффициенты

перед членами уравнений полуреакций на числа (5) и (2), соответствешJO:

www.mitht.ru/e-library

17

Мn04- + 5ё+ 8ft = мn+z +4HzO 2

Суммируем после умножения два уравнения полуреаIЩИЙ

(электроны не записываем):

Упрощаем полученное ионное уравнение ОВР:

5H 0	+ 2Мn0 - + 6ft = 502 + 2Мn+2 + 8Н		О
2 z	4	2

Составляем молекулярное уравнение ОВР, при этом полученные коэффициенты перед окислителем и восстановиreлем и продуктами их восстановления и окисления должны быть те же, что и в ионном уравнении ОВР:

4.2.1. Роль воды и ее составиых частей (OIГ и нзо+) в

реакциях окисления и восстановления.

Если атом-окислитель связан с атомами кислорода (-11), то при его

восстановлении (при понижении степени окисления) он освобождается

частично или полностью от атомов кислорода (-П). При этом кислород, не

меняя степени окисления, переходит в другое соединение: ОНили Н2О.

Его связывание может быть с ионами НзО+, при этом он превращается в

воду, или с молекулами HzO, при этом он превращается в ОН-:

по-и + 2nНзО+ = 3nН20

пО-11 + nНzo = 2пОIГ

Мn04- + 2Н2О + 3е ~ мn02 + 40IГ

Cr207Z' + 14НзО+ + 6е = 2C~+ + 21Н2О

Часто rnдратацшо протонов не учитывают.

Например, в полуреакциях:

мn04- + 4ft + 3е ~ мn02 + 2Н2О Мn04- + 8W +5е ~ мn2+ + 4Н2О

Если атом-восстановиreль, окисляясь, присоединяет атомы

кислорода(-П), то В качестве их источника MOryт быть либо молекулы воды (НZО), либо rnдpoксид-ионы (OIГ).

При этом атомы водорода воды превращаются в гидратированные

протоны (НзО), а гидроксид-ионы - В молекулы воды. Например, в

полуреакциях:

www.mitht.ru/e-library

18

мn2" + 4Н2О- 5е -+ мn04- + 8W

C~" + 80lГ- 3е -+ crOi- + 4Н2О 50з2- + 20lГ- 2е -+ 50/- + Н2О

50з2- + Н2О- 2е -+ 5042- + 2Н"

Следует заметить, что во всех полуреакциях с участием воды или ее

составных частей (1(" и ОН) набmoдается "плавное" изменение среды:

-если в левой части полуреакции участвует вода, то в правой части

появятсялибо ионы Н+, либо OlГ;

- если в левой части уравнения полуреакции участвуют ионы ОНили

W, то в правой части должна фигурировать вода.

Таблuuа5. Использование Olf, ИzО, It (ИзО)ДI)JI уравнивания ОВР.

Нарушение	рН::;7	pH~7
материального баланса
в левой части
Недостаток n(У	+ пН2О - + 2nW	+ 2пОН' - + nН20
(Мn2+ - Мn04")	(мn2+ +4Н2О -	(мn2+ +80Н' -
	- Мn04-+8Н)	- Мn04- +4Н2О)
Недостаток mIr	II1IГ - !!!.Н2О	+ mН20 - 2тОН'
(02 - 2Н2О)	2	(02 + 2Н2О - 4011)
	(02 + 4Н" - 2Н2О)

5. Типы окислительно-восстаиовительных реакций.

Все окислителъно-восстановительные реакции могут быть

разделены на два основных типа

межмолекулярные и

внутримолекулярные ОВР, В межмолекулярных овр атомы окислителя и восстановителя

находятся в молекулах различных соединений. Например:

2КМn04(OI<IICJJВТ.) + 3Н2О2(8ОСC18IIОВиr.) = 2Мn02 + 302 + 2КОН + 2Н2О

мn04' + 2Н2О+ 3е= мn02	+ 40H'12
Н2О2 - 2е = 02 + 2Н"	3

Частным случаем межмолекулярных овр являются реакции

конмутации, когда атомы окислителя и восстановителя принадлежат

одному и тому же элементу, входящему в соединения в различной

степеtrn окисления. В результате ОВР получается этот элемент в виде простого вещества, либо входит в состав одного и того же сложного вещества в обеих полуреакциях. Например:

www.mitht.ru/e-library

19

КIOЗ(ОКИ'ЛJtт) +5К1(8ОСcrано8НТ.) +3H2S04 ~ 312 +31120 +ЗК2SО4

210з" + 12Н+ + 10е = 12 + 61-120	/51
21· -2е= 12

Мn04" + 2Н2О + Зе = Мn02 +40Н"/2 мn2+ + 2Н2О- 2е = Мn02 + 4Н+ 3

вслучае внутримолеКУJlJJРНЫХ овр атомы ОКIIСЛJпеля и

восстановителя находятся в молекуле одноro и тoro же соединения.

Например:

в данном случае восстановителем является N(-III), а окислителем

Cr(+VI). Частным случаем внутримолекулярных ОВР являются реакции

диспропорционирования (дисмутации), когда атомы одного и того же

элемента, находясь в исходном соеДlIнешlИ в промежуточной степеНJI окисления, в результате внутримолекулярной ОВР переходят в молекулы других соединений, но в степенях окисления выше и ниже по сравнению с

исходной:

CI2 +2КОН = КСIO + KCI + Н2О

CI2 + 40Н- - 2ё = 2СIO" + 2Н2О

СI2 +2ё=2СГ

6. НаправлеllИе протекаllИЯ ОВР.

6.1. КоличеСТВСllНЫС характеристики ОВР. Стандартные

окиелителЫIO-воестаиовитеЛЫlые потеНЦllалы.

Любой самопроизвольный процесс может быть источником работы

при проведении ero в специальном устройстве. При проведеНИJl ОВР в пробllрке, колбе, химическом реакторе и т.д. непосредственный перенос

электронов от восстановителя к окислителю не сопровождается

производством работы. ОВР является источником электрической работы

только в том случае, если проводится в гальваническом элементе, в

котором

процессы

восстановления

ОКИСЛlIтеля

и

окисление

восстановителя, происходящие на двух электродах гальваническоro

'Элемеllта, простраllствеJJНО разделеllЫ, а электроны переходят от

восстановителя к окислителю не непосредственно, а через металлический

www.mitht.ru/e-library

20

проводник, соединяющий электроды. Б этом случае электрическая работа

Wэ определяется уравнением

Wэ=nFL1Е,'

где n - перенесенное от восстановителя к окислителю число электронов,

F- постоянная Фарадея, равна 96485 Кл/моль, дЕ- электродвижущая сила (ЭДС) системы (вольт). Первый закон термодинамики с учетом электрической работы, про"зводимой системой при р = COllst, Т = const,

принимает вид:

ди =Qг(рL1V+WэJ;

Сучетом второго закона термодинамики Q=TL1S это выражение

принимает вид:

L1 и=тL1S-(рL1v+WэJ;

или, учитывая, чтоL1Н=L1U+рL1V, получим:

L1Н=ТL1S-Wэ,'

Потому, принимая во внимание, что L1G=L1H-TL1S, получим: AG=-~=-IIFAE

При самопроизвольном протекании ОБР (LlG < О) произведение nFLIE > О, и LIE > О, следО(Jотел6l10, критерием сtutоllроиз(Jолыlгоo

IIpome"OIlUR овр RtJЛRется: & > О, Т.е. наличие ЭДС. Чтобы измерить АЕ (ЭДС реакции, под действием которой происходит перепос электронов от восстановителя к окислителю), необходимо, как уже отмечалось ранее, провести ОБ процесс таким образом, чтобы полуреакции окисления и

восстановления происходили одновременно в раздельных пространствах,

связанных между собой "внутренней" и "внешней" электричеСКIIМИ цепями, как это показано на рисунке 1 для окислителыlO­

восстановительной реакции:

H2(r) + CI2(r) ~ 2HCI(p)

www.mitht.ru/e-library