ОВР.Методичка и теория

31

IIОЯВЛЯЮТСЯ Ilсiiтралыlеe молекулы азотистой кислоты. которые 11

окисляют ИОДИД-ИОIJЫ.

Рассмотрим далее пример взаимодействия металла с катионами

другого металла. находящегося в водном растворе (вытеснение одного

металла из раствора другим):

Судить о возможности протекания этой реакции в прямом

направлении можно по значениям стандартных электродных потенциалов:

rp:'u2./cu =+0,337В rp;,2./ f. =-0,440В

По значениям q>0 можно сказать, что окисленная форма Cu2+

окислительно-восстановительной пары Cu2+/Cu будет проявлять

окислительные свойства, а восстановленная форма Fe окислительно­

восстаlювнтелыюii пары Fe2+/Fe будет вести себя как восстановитель I1

окисляться до Fe2~:

Метод lIытеснения одного металла другим из раствора широко используется в технологии получения благородных металлов и, в

'taСТНОСТИ, золота, где используется следующая реакция:

Эта реакция возможна потому, что:

Есть категория веществ, которые с точки зрения окислительно­ восстановительных свойств могут веСТII себя 11 как окислители, 11 как восстановители. Например. взаимодействие в КИСЛОТIIОЙ среде пеРОКСllда водорода с нитритом калия (KN02) или с диоксидом серы (S02)'Как же эти вещества будут вести себя по отношению друг к другу в стандартных условиях? Дnя каждого из этих веществ напишем полуреакции окисления

и восстановления, сопроводив их значениями стандартных окислительно­

восстановитеЛЫIЫХ потенциалов (таблица 7).

www.mitht.ru/e-library

32

т.а6.>Лuuа 78• эанмодеЯСТ8ие НО2'2 С KNO2 В ЮICJJОТНОnсреде
Вещество		Поnypeакции						ФУНКЦИИ в-ва	<рО, В
Н2О2		Н2О2 + 2Н+ + 2ё = 2Н2О						ОКИСЛитель	1,764
		H2~ - 2ё = 02+ 2Н+						восстановитель	0,694
		2				2	О		1,00
KN02		N0 - + 2Н+ +			ё =NO + 2Н			ОКИСЛитель
		2	2	О -	э	+ 2Н+			0,93
		N0 -	+ Н		2ё = NО -			восстановитель

ВВИДУ ТОГО, что оба эти вещества обладают окислительно­

восстановительной амфотерностью, взаимодействие между IIИМИ МОЖIIО

представить двумя уравнениями реакций:

1)Н2О2 - окислитель, KN02 - восстановитель

2)КN02- окислитель, Н2О2- восстановитель

Проанanизируем, какое взаимодействие из этих двух вероятнее:

1)Н2О2 + KN02+ H2S04= НNОз + Н2О + K2SO..

окислитель	Н2О2+ 2Н+ + 2ё = 2Н2О	I
восстановитель N~- + Н2О - 2ё = NОз- + 2Н+

2) Н2О2 + KN02 + H2S04 = NO + 02 + Н2О + K2S04

окислитель	NO:z-+2Н++ё=NО+2нi> 12
восстановитель	Н2О2-2ё= 02 +2W	1

Из сравнения iJqf этих двух реакций видно, что взаимодействие

этих двух веществ будет npоходить по первому вариаmy T.K.Il<p°1 > 1l<p°2'

соответственно IlloOI 1>IlloO21.

Значения изменения энергии Гиббса для рассмотренных двух реакций являются отрицательными, но по абсолютному значению для первой реакции изменение энергии Гиббса больше, чем для второй.

Аналогичным образом npоанализируем взаимодействие Н2О2 с S02

В кислотной среде (таблица 8).

www.mitht.ru/e-library

33

	1'6а ~uцa 88. ззимодеliicтalle но2 2 С so2 8 КlfСЛOТlIO					среде.
	Вещество				Полуреакции		Функция в-ва	фО,В
	S02(8P-PC)				S02+4H +4ё=S +2Н2О		окислитель	0,450
	кисл. среда				S~ + 2Н2О- 2ё = So/- + 4Н+		восстановитель	0,161
ОКlIслитель					Н2О2 + 2Н+ + 2ё = 2Н2О

восстаllовителъ S02 + 2Н2О- 2ё= SO/- + 4Н+

восстановитель

окислитель

Н2О2-2ё =02 +2Н+

S02 + 4Н+ + 4ё = S + 2Н2О

Д(/ =1l'~/S -1l'~lIНРl =0,450 - 0,694 =-О,244В< О

Отрицательное значение Д~O для второй реакции свидетельствует о

том, что в стандартиых условиях ее протекание в прямом направлении

невозможно. Следовательно, при взаимодействии в стандартных условиях

в кислотной среде между Н2О2 и S02(P) эти вещества будут вести себя

однозначно: первое - как окислитель, а второе - как восстановитель.

6.3. ВЛИЯllие коицеllТрации реагеитов и КИСЛОТIIОСТИ среды иа Ilаправлеllие и глубину протекаllИЯ окнслительно­ восстаllовитеЛЫIОЙ реакции. УраВllение Нернста.

Следует отметить, что направление протекания ОВР было

установлено ДЛЯ cтaHдapТIIЫx условий, когда концеllтрации окисленной и

восстаllовленной форм учаСТIIИКОВ реакции равны 1 "011"/11' а давление

газообраЗIIЫХ веществ равно 1 атм, Т = 298 К. Критерием ВОЗМОЖНОСТII

протекания ОВР в этих условиях СЛУЖIIЛО положительное Зllачеllие

раЗIIОСТИ окислlIтельlIо-восстановителыlхx потенциалов для

рассматриваемых окислительно-восстановительных пар.

Если концентрации окисленной и восстановленной форм, а также

темпера1)'ра отличаются от стандартных; то потенциал системы,

www.mitht.ru/e-library

уравнение принимает вид:

К это

и замены натурального логарифма на десятичный, Д1IЯ Т =

После подстановки значений констант(R =8,314 ~/Mom..K' F = 96485 Кл/моJlь)

298

перед окисленной и восстановленной формами окислителя и

восстановленной и окисленной формами восстановителя соответственно, уравнение изотермы химической реакции может быть приведено к

следующему виду:

Это соотношение является одной из разновидностей уравнения Нернста.

стехиометрические коэффициенты

АЕО =rpOOФt'В~ -rpОDФJ1ВФl' а, б, в и г -

34

измереllНЫЙ по отношеНltlо к стаllдарТIIОМУ водородному электроду,

ОТЛИ'Jается от cтaJJДapTlloгo.

Для окислитеЛЫJO-восстаllОВИтелыJOЙ реаlЩИlt:

записанной уравнеllием в ионной форме, как и для любой химической

реакции, применимо уравнение изотермы химической реакции:

где (ВФ.), (ОФ2), (ОФ.), (ВФ2) -началЬllые неравновесные КОlщентраЦlIИ

окислительно-восстановителыlхx сопряженных пар.

е учетом того, что AG = -пFАЕ и AGO = - nFAEo где n - число

переданных от восстановителя к окислителю электронов с учетом

стехиометрических

коэффициентов,

АЕ = rpOФtIB~ - rpОФllB~ ,

00591

Множитель - ' -- имеет размерность "вольт".

n

Когда ОВР будет находится в состоянии термодинамического равновесия, LJG(m) и, соответственно, LJrpбудет равна нулю, тогда:

www.mitht.ru/e-library

35

где [ВФI], [ОФ2], [ОФI], [ВФ2J - paBIIOBeCllble КОllцеllтраЩIII

окислителыJ-восстановительныыx сопряжеllНЫХ пар, КС

концентраЦИОIIНая константа равновесия ОВР.

К _ nf1rpo

ТакиJl' образОJlI 1g с - 0,0591' что II0з,оляет рассчитать

KOllcmallIIlY patJIIo,ecUR любой окислитeJlыl-tlосcmаllо,иllleJlьllойй

реакции, для которой иЗtJестllОLJq!.

Уравнеllие Нернста также применимо для расчета потенциала

электрода. Для каждой окислнтельно-восстановительной пары:

аОФI + пё !; вВФI гОФ2 + пё !; БВФ2

реакции:

МОЖIIО записать:

Если в электродной полуреакции восстановлеlJИЯ y'lacTOYIOT

частицы среды (н+, ОН-, Н2О), то в ураВllении Нернста для каждой

окислительно-восстановительной пары под знаком логарифма

фигурируют концентрации и частиц среды (кроме воды). Например, для

полуреаКЦlfИ восстаllовления перманганат-аннона в КIJСЛОТIJОЙ среде:

уравнение НеРIIСта для окислительно-восстановителыlOГО потенциала этой полуреакции будет иметь следующее выражение:

о	0,05911	СМпО•	8·0,0591	Н	=
rp	+ -- g ---		р
	5	СМп,.	5

= грО+0,0 1181g С"InО.- - 0,0946рН

cl<fn'·

www.mitht.ru/e-library

36

Таким образом, значение Ф зависит от соотношения концентраций

окисленной и восстановленной форм и кислотности среды.

Проследим на этом примере влияние концентрации окисленной и

восстаиовлениой форм на величину <р. Пусть для рН =1 СМпО•• =lмоль/л,

CJ./nz+ =О,ООlмanь/л.

В этих условиях значение электродного потеициала будет:

10-3

ф= 1,531-0,0118Ig--0,0946·1 =1,472>фО =1,436 (для рН=1 и

1

СМпи.- =CAtпZ+ =lмоль/л)

Таким 06разОАI, умеllьшеllие концентрации 80сстаllомеНIIОЙ tjJOPM6I или У8еличеllие КОllцеllтрации окисле1ll10Й фОРА'6I

сnосо6ст8ует У8елuчеllию окислителыIо-80сстаllо8ителыlzоo

nотеllциала

cucmUt61

и,

coom8emCnI8eltllO,

окuслителыlйй

сnосо6110сmи Mn04-'

Посмотрим далее, как меняется значение окислительно­

восстановительного потенциала при восстановлении Mn04- до мп2+ в

кислотной среде с возрастанием концентрации ионов Н+ при

СМNО• =C"tп'. =lмоль/л(таблица 9).

Таблuuа 9,Зависимость '"м.о.- д·/м.'·				от рН
С .,- молУл		1		10"	10'3	10'5
. н"	Л
рН		О		1	3	5
ф,В		1.531		1.436	1.247	1,058

Таким 06разом, У8еличеllие кислотllостu среды nри80дит к

возрастанию ЗllачеllиR окислителЬН0-80сстаllовителЬIlОZО

II0теllциала.

На рисунке 2 показано, что окислительно-восстановительный

потенциал полуреакций возрастает при увеличении и кислотности среды,

и отношения концентрации окисленной формы к концентрации восстановленной формы сопряженной окислителLно-восстановителыlйй

пары.

www.mitht.ru/e-library

37

				9',~
						",О					.А
1,47									1,53		1,59
												~pH=O
				1								~рН=7
											...1"1	~pH=14
									0,87		0,93
~
0,81

							....
0,15"'-					0,21					O'~~.CM~
'"
							3 4 5 t;'f"
-6 -5 -4 -3 -2 -1 О 1 2

См.о,

Рис. 2. ЗавllСИМОСТЬ rpм.о;)1' ш." от 19-- при разиых зиачениях рН.

См,,"

Как ВИДJlО, с увеличением концентрации ионов ..... увеличивается

значение окиcnительно-восстановительного потенциала и,

соответственно, окислительная способность перманганат-аниона.

В кислотной среде (рН<7) Оl<Uслител6llые свойства OKcoallUOIlOB

усиливаются в результате того, что UOllbl 1г способствуют

связыванию освобождающuxся атомов кислорода при tIoccтaHOMellUU

amO./JfOB OKcoaIlUOHa, или когда OKcoallUOll превращается в аквакаmио"

(С/О4- ~C/OJ-, Сгр/- ~[Сг(НР)"+, МnО4- ~[Mn(HzO)~+).

Проcnедим, как меняется значение окислительно-

восстановительного потенциала полуреакции окисления в щелочной среде

с увеличением рН среды. В качестве примера рассмотрим полуреакцию

восстановления селенат-аниона SeO/- в селенит-анион seO/-

	Таблиllа 10 Зависимость rp&О,'".00/"t&O,'·				отрН
	С	АIOЛУл	10'5		10')	10"	1
	н"	л
		рН	9		11	13	14
		<р,В	0.346		0.227	0.11	0.05

www.mitht.ru/e-library

38

Уравнение Нернста Д/lЯ этой системы будет иметь вид:

Примем CSeQ	=CSeQ =Iмоль/л, арН = 9, 11, 13, что соответствует
J2-	.2-

концентрациям ионов ОН·, 10·5, 10·3, 10·1 моль/л. Из таблицы 8 видно, что

с увеличением основности среды (т. е. с увеличением концентрации

гидроксид-ионов) значение ер убывает. это значит, что восстановительные

свойства аниона Sеоз2возрастают. Можно сделать заключение, что

ОСllовllая среда (рН > 7) усиливает восстаllовител6l1.,е свойства

веществ в тех случаях, когда в результате реакции окислеllия

увелиЧllвается число аtnО,А,ов кислорода lIа ато,А, восстаllовителя

(SeO/- -# SeO/-, SO/- -# SO/-), когда allllOIl 6ескислородllоii I\Uслоты

IIли IIростое вещество превращается в оксоаllиОII (Г -# /оз-, /1 -# /оз-,

sz- ~SO/-), когда аквакатион IIереходит в оксоанио" (Cl+ -# Сг(ОН))

~ Сг(ОН)/- -# СгО/-). Во всех этих случаях гидроксид-ионы являются

поставщиками атомов кислорода. Иногда таковыми MOryr служить

молекулы воды.

Для расчеlllа окllслителыl-восстаllовител6l10гоo II0lllеllциала

любоii 1I0луреакции сучастиеА, 1IротОllов Шlи гидроксид-иОIlО8,А'ОJЮIО

воспользоваться следующим COomIlOluelllleA':

где n - число злеЮnРОllов; h - число "РОIIIОIIО8 в 1I0луреаК/(lIи,

1Ia1I11CaIllIOii длярН=О (Кllслотllая среда).

Графическизависимостьtp отIg ~~:~ приданномрНпредставляет

собой прямую с тангенсом угла наклона к оси абсцисс			005917	,
			'
			n
пересекающую ось ординат (tp) в точке:
о	0,05917·h	Н
tp=tppH=O -		Р

n

Для разных значений рН это будут параллельные прямые, отсекающие на оси tpTeM меньшие значения, чем больше рН (рисунок 2).

www.mitht.ru/e-library

39

Для выбора среды при ItроведеJlИИ окислителы10-

восстаllОВlIтелыlOЙ реакции следует учитывать влияние среды lIa обе

полуреакции. Например, при взаимодействии NаВiOз с MnS04:

2мп2+ + 8Н2О- 10ё= 2Мп04- + 16Н+ I 1

5ВiOз- + З0Н+ + 10ё = 2ВiЗ+ + 15Н2О	1

Как ВИДIIО из CYMMapHoro ИОIIНОГО уравнения, кислотная среда будет

способствовать протеканию этой ОВР.

6.4. Об устойчивости воды к действию окислителей и

восстаиовителеЙ.

Вода как растворитель в зависимости от свойств окислителя или

восстановителя, находящихся в контакте с ней, может проявлять

окислительные свойства за счет Н+ или восстановительные свойства за

C'leт 0-11. окислительно-восстановителыlеe потенциалы водорода и

кислорода зависят от кислотности среды:

о	-	0,05917·2		0,05917рН
IfJIIPIII: = lfJ		2	рН = О -
о	0,05917·4		рН = 1,229	- 0,05917рН
lfJo,/H:O = lfJ -		4

аОЛUl(а I/ПОJlур.:аlЩlIIl восстановле"ИII водорода ПРJI разлИЧIJЫХ рlн:

С	Н·,	.лIOЛУл	1	10·7	10·/4
		Л
	рн		О	7	14
Полуреакции			2Н+ + 2ё=Н2	2Н2О+2ё=	2Н2О+ 2ё =
				20"-+Н2	20Н-+ Н2
	~,B		0,000	-0,414	-0,828

Окислительно-восстановительные свойства воды накладывают

ограничения для приготовления водных растворов веществ-окислителей и

восстановителей. Воссmаllоtlиmели, иАtеющие окислиmелыl-­ воссmаllовиmелыllйй nоmеllциал более "изкий, чем окислиmeJlыl-­

воссmаllовиmел6l16lй nоmеllциал #loдopooa при сооmtlеmсm#lУЮЩe..t, рН,

.lftOZYIll #lоссmаllаtJЛиваmь #lOOOPOiJ из #10061. Цинк при контакте с водой

пр.. рн = 14 может восстаllавливать водород:

<рО= -I,216В, рН=14,

www.mitht.ru/e-library

40

т.аб."'"1т J2ПолуреакrtИlIОКllслеШIЯ КIIСЛОlЮда ПРII раЗЛIIЧIIЫХ pII:

С	н·,	ЛlолУл				1	10"		10·14
				Л					14 ..
	рН					О	7
Полуреакции						2Н2О-4е= 02 +	2Н2О-4е =02+		40Н- -4ё =02 +
						4Н+	4Н+		2Н2О
	<р,В					1,229	0,815		0,401В
	Окислители,					IIАlеЮЩllе	окllслиmелыl-80сстаll08l1mелыыыыu
II0mеlll(lIал более						8ысоки;;, ЧеАl	окислllтельll0-80ссmаll08l1mелыlйй
IIОlllеllциШI				кислорода "р" сооm8еmСlll8ующеАI р/l,				..,огУIII разлагать

воду с 8ыделеllиеАI кислорода.

Например, раствор перманганата калия с рН = О (СII+ = 1 ..оль/л)

может окислять кислород воды, Т.к. В этих условиях lfJMnO<, IМn2' > lfJ02111zO'

Если полученные соотношения изобразить rpафически в

координатах <р, в и рН, получим поле устойчивости воды к деЙСТВlIЮ окислителей и восстановителей в зависимости от рН.

На рисунке 3 верхняя линия соответствует окислению воды с

выделением кислорода, а нижняя - восстановлению водорода из воды.

1,4 'АВ

1,2

0,8

0,6

0,4

0,2

о

-0,2

-0,4

-0,6

-0,8

-1

Рис. 3. ПОJlе УСТОЙЧIIВОСТII ВОДЫ К деЙСТВIlJO ОКIIСJllIтелсй 11 восстаllOВIJтeлеii D

заВIIСIIМОСТII от рН.

www.mitht.ru/e-library