ОВР.Методичка и теория

41

6.5. Диаrраммы Латимера и Фроста.

При обобщении данных по стандартным окислительно­

восстановительным потенциалам различных переходов для ОДIIОГО и того

же элемента удобно пользоваться диаграммами Латимера и Фроста.

Например, для марганца в кислотной среде характерны следующие

переходы (полуреакции восстановления):

мп2+ +2ё=Мп			910 = -1,188
Mn3+ + li! = мп2+		+ 2HzO	qf = 1,518
Мп02 + 4Н+ + lё = Мп	Н		910=0,958
Мп042- + 4Н+ +2ё = Мп02 + 2Н2О			910=2,268
Mn04- + lё = Мп042-			910=0,568
Мп02 + 4Н+ +2ё = мп2+ + 2Н2О			qf= 1,238
Мп04- + 4Н+ + 3ё = Мп02 + 2Н2О			910 = 1,708
Мп04- + 8Н+ + 5ё = мп2+ + 4Н2О			qf= 1,518'

Диаграмма Латимера для этих переходов будет получеllа путем

записывания в ряд окисленных и восстановленных форм этих

полуреакций по убыванию степени окисления марганца, если соединить

их между собой стрелками по направлеНIIЮ восстановления с указаНllем

соответствующих значений <рО и числа электронов:

				+1,51
+0,56		М О 2- +2.27 М О			+0,95	М зfl,51	м1		2+ -I,18 о
				5~
	~ П4 ~ П2 ~ n ~ n ~ Mn
	'е	+1,70	2е	t I	le	+1,23 le	t		2е
		зе				2е
Диаграмма			Латимера,		суммирующая				ОКИСЛllтельно-

восстановительные свойства рассматриваемого элемента в водном

растворе, имеет большое прикладное значение в изучении химии элементов. Она позволяет предсказать возможность дисмутации (диспропорционирования) некоторых форм существования этого элемента, Признаком существования таких форм является немонотонное

(слева направо по диаграмме) уменьшение электродного потенциала

восстановления. Напрнмер, для марганца в кислотной среде, формами,

подверженными дисмутации, будут Мп042- (слева от этой формы - Мп04- с <рО=0,568, а справа - Mn02 с <рО=2,278) и Мп3+ (слева от этой формы -

Мп02 с <рО=О,958, асnpавамn2+ с <р°=1,518).

Диаграмма позволяет предсказать возможность восстановления

водорода (+1) воды или катиона водорода (при рН = О, 910 2H'IH: =0,008; при рН=7, 91oH:IH:O =0,4148) марганцем. Кроме того, эта диаграмма

позволяет предсказать возможность окисления кислорода (-11) воды

(9100:IH:O =1,229B при РН=О;91°01IН:0 = 0,8158 при рН=7) некоторыми

www.mitht.ru/e-library

42

соединениями марганца: в частности для марганца MOryr

восстанавливаться кислородом (-11) в кислотной среде:

	МnЗ+ -+ мп2+	<рО= 1,5IВ;
	МпО4- -+ МпО2	<рО= 1,70В;
	Mnoi- -+ мno2	<рО=2,26В;
Наряду с окислением кислорода воды в кислотной среде будет
протекать	реакция	диспропорционирования,	причем

диспропорционирование будет преобладать: Mnoi- -+ МпО4- имеет <рО =

0,56В и AEДllCnpon.= 2,26 - 0,56 = 1,70В, а AВo"нcn. = =2,26 - 1,23 = 1,30В, Т.е.

AEднcnpon.> АВоКIICII.

С изменением концентрации ионов Н+ в соответствии с уравнением

Нернста окислительно-восстановительные потенциалы переходов будут

меняться. Так,	например, ДЛЯ рН = 14	(Сон' =lмоль/л,
Сн. =10-14мольI л) диаграмма Латимера для марганца будет следующая:
+0.59	-0,80	1
	4е
	Mn(OH)1-~5 Мn
	r	2е

С помощью диаграмм Латимера можно рассчитать окислительно­

восстановительные потенциалы ДЛЯ тех' или иных переходов, если

соответствующие значения потенциалов ОТСУТСТВУЮТ в справочной литературе или их не удается определить экспериментально. Например,

нужно определить (/ ДЛЯ полуреакции:

СЮз' + 6Н+ + 6е = Cl' + ЗИ20 (рН=О)

Из диаграммы Латимера для хлора:

2СЮ4"'~~ 2СЮз"'~~	2НСЮ/~~ 2НСЮ +~7 C12 +i{6 2Cl'
I	V':	J
	2е

возьмем значения 'РО переходов СЮ)' -+ НСЮ2, 2НСЮ2 -+ 2НСЮ,

2HClO-+ C12, CI2 -+ 2CI' и используя закон Гесса ДЛЯ L1G = - nFL1rp и ТО,

что данную полуреакцию можно представить как сумму этих переходов,

рассчитаем:

www.mitht.ru/e-library

43

Ff)o =Lrp~n, =1,18·4+ 1,65·4 + 1,67·2 + 1,36· 2 = 1458 Тх nх 12 '

где n;, nх - число переданных в данной попуреакции электронов.

Для построения диаграммы Фроста окислительно-

восстановительные потенциалы следует умножить на соответствующие

степени окисления и полученные значения отложить на одной из осей, на другой оси указать соответствующую степень окисления n. Диаграммы

Фроста позволяют нам судить о стабильности частиц и об их склонносnt К конмутациям И дисмутациям. Если точка какой-либо частицы на

диаграмме находится выше прямой, соедиияющей две соседние точки, то

данная частица склонна к дисмутации в растворе на частицы,

соответствующие соседним точкам на диаграмме (риСУIIОК 4):

nqi'

n

Рис. 4. Дисмутациl lIадиаграмме Фроста.

в противном случае, если данная точка лежит ниже прямой,

соединяющей две соседние точки, то говорят, что частицы, которые соответствуют точкам, соседним с данной, склонны к конмутации В

частиuy, соответствующую данной точке (риСУIIОК 5):

mр"

n

Рис. 5. KOHMyraЦWIllaдиаграмме Фроста.

www.mitht.ru/e-library

44

Тангенс угла HaКnOHa прямой, соединяющей любые две точки на

диаграмме Фроста, равен окислитenьн()-восстановительному потенциалу

образованной ими окислитenьно-восстановительной пары.

Рассмотрим диаграммы марганца в кислой и щелочной среде

(рUСУIl0К 6).

	в	m/
	5
	4
	з
	2	~рН=О
		"О"рН=14

О~""""-т""""""r------

r----

~~~""~""--",,--""""~""""-,

-1

-2

-3

• ","- ,36., ,.~. 'ВШ"

Мn(ОН)20" JV.n( ПJ)

310 -2,93

- ,

		5	в	7 n (ст. OK,S
				.о
			•. ···МnО4·
		О'•• •••• М'~оi'		-1,46
	•"-МnО)' -2,02
	.....	-2,36
" МОО
n	2
-3,20

Рис. 6. Диаграмма ФростаДIIЯ марганца при рН=О 11 рН=14,

По величине тангенса угла HaкnoHa прямой, соединяющей две точки

на диаграмме, можно судить об окислительно-восстановительных свойствах соответствующей Rеd-Ох-пары: чем больше lIакnон возрастающей прямой, тем более сильные окислитеЛЫlые свойства проявляет данная окислительно-восстановительная пара. И наоборот, если

прямая, соединяющая две точки, - убывающая, то соответствующая Red-

Ох-пара проявляет восстановительные свойства, которые тем сильнее, чем круче HaкnoH убывающей прямой,

Пользуясь этими диаграммами, очень легко рассчитать стандартные

окислительно-восстановительные потенциалы полуреакций, например:

	о	о	о	=4,64 - 0,1 О =2 27В
ЕЬ		пфМnО, - nqJMltO,
		=Iga =_ ....~....._ --		2'
TMnO,'·'Мno,			6 -4

www.mitht.ru/e-library

4S

Приведем диаграмму Фроста Д1Jя сравнения оkислителыI­

восстаllовителыlхx свойств азота в кислой и щелочной средах (рUСУIIОК 7).

7 nr/

NO)'

6,22

6

5

4

о'? 3	~рН=О
	"О"рН=14

	1,755		NO
			.0••	NOz'
		•• ' ••••				NO)'
	."		1,683	··0 ••••.••••. ····0
				1,23		1,25
						11 (ст. ОК)
	·1		2	3	4	5	6
-0,816	-1

·2

PIIC. 7. Диаграмма ФростаДIUI азота ПРИ рН=О 11 pH=14.

Диаграммы Фроста Д1JЯ марганца и азота показывают разШI<ше окислительно-восстановителыlхx свойств в зависимости от среды.

www.mitht.ru/e-library

46

Теперь рассмотрим диаграммы Фроста для элементов одноА группы

инаглядно покажем различие их окислнтельио-восстановнтелыlхx

свойств (PUCYIIOK 8).

	6
-о-Те
--о-- S	5

--tr-Se

4

3

2

-3

2

з

4

5

6

7

-2

Рис. 8. Дllаграмма ФростаДIIJl элемеllТOD VIA группы.

Из этой диаграммы очень хорошо видно, что наиболее сильные

окислительные свойства проявляют соединения селена в положительных

степенях окисления (Т. к. тангенсы углов соответствующих прямых - наибольшие), а наименьшие окислительные свойства проявляют

соединения серы.

Таким образом, диаграммы Латимера и Фроста MOryr служить хорошим подспорьем при изучении химии элементов, в особенности химии переходных элемекroв (группы Б), для которых xapanepJlO

www.mitht.ru/e-library

47

большое разllообразие степеней окисления н, соответствеННО, разлнчных

форм соединений.

Что касается возможности протекаllИЯ овр В не80ДНЫХ средах,

принципы подхода к их рассмотрению остаются те же, что н ДIJJI водных

сред. Но нз-за различия энерmй сольватации, значения окислительно­

восстановительных потенциалов восстановления будут отличаться от

таковых ДЛЯ водных растворов.

Благодаря отличию значеннй ОКИСЛIIТельно-восстановительных

потенциалов, в неводных средах часто можно провести реакции, которые

не реализуются в водном растворе. Так, например, электролитическое

восстановление Ве2+ в водном растворе невозможно, а в жидком аммиаке

- реализуемо.

7. Диаграммы Пурбе.

Диаграммы fP - рН (диаграммы Пурбе) обобщают химию водных

растворов элементов и в сжатой н наглядной форме показывают, какие химические частицы (ионы, молекулы) термодинамически устойчивы к

окислению-восстановлению 11 кислотно-основным реакциям в

зависимости от рН 11 fP. На рисунке 9 представлена диаграмма fP - рН,

характеризующая химию ВОДIIЫХ растворов соединений марганца.

0.5
о	........-.)	........4 6
.0.5		................	.tIJ,rolo,
			...............	~IIЧ	....
			ь	.....
			'7.,О/Ь........
				"" .... ...
...·1 . 1		---------	' ------- '

Рис. 9. Дllаграмма Пурбедnя Maprallua (~'{Mn2'/Mn)= -1,I&S8).

Эта диаграмма состоит IIЗ участков (полей), на каждом из которых указана термодинамически устойчивая в данных условиях (fP - рН) частица (молеt..-ула, ион). Такие участки, IIЛИ как их называют, области доминирования, разделены между собой линиями, которые являются

www.mitht.ru/e-library

48

ФУНКЦИЯМJI <р = j(рИ), построенными при УСЛОВИII, tlTO ЗКТIШНОСТII всех

частиц, кроме ионов и+ 1I ОН", равны 1.

Понять, как· строится такая диаграмма, можно, рассматривая

входящие в нее реакции. Рассмотрим реакцию восстановления:

эта реакция зависит от рИ. Согласно уравнению Нернста:

о	0,05911 [	i]		о	0,05911 [A~ 1']		2 О0591		Н
	Mn1
'Р. ='Р. ---;;:- g [Н+			='Р. -- 2 - glYln			-	"	р
Поскольку мы принимаем активности всех частиц, кроме Н+ и ОН",
равными 1, то	Ig = [Мn1'J= Igl = О,			и	уравнеиие	приобретает вид:
'1'1 ='I'~ -2·0,О59IрН, Т.е. потенциал отрИ зависит линейно (прямая 1).
Аналогично	строим	прямые,			соответствующие			другим
окислительно-восстановительным процессам:

2МпО2 + 2Н+ + 2е = МП20з + Н2О; 'Pz ='P~ - 0,0591рН (ПРЯМая 2) МП20з + 6Н+ + 2е = 2MnZ++ ЗНzО; 'Рз ='P~ -З·О,0591рН (nря.мая З)

МП20з + ЗНzО + 2е = 2Мп(ОН)2 + 20Н"; 'Р4 ='Р1- 0,0591 рН (ПРЯМая 4)

МпО4" + 4Н+ + Зе = MnOz + 2Н2О; 'Ps ='P~ - 0,0788рН (nРЯЛtая 5)

Отметим, что для полуреакций, записанных в кислой и щелочной среде, функция <р = ДрН) совпадает.

При наличии слабых и (или) малорастворимых КIIСЛОТ, оснований

или при существовании равновесий между различными олигомерами на

диаграмму наносятся вертикальные линии вида рН =рКа, pH=14-рК",

1		и Т.д., где Ка, К" - константы протолиза, ПРм(ОIO_ -
pH=14+-lgПРМ(ОIl)	..
т

произведение растворимости основания М(ОН)m' Но поскольку электрохимические измерения более точны, то эти вертикали можно

построить по точкам пересечения прямых, соответствующих

окислительно-восстановительным полуреакциям. В нашем случае это

точка пересечения прямых 3 и 4, соответствующая равновесию:

МП(ОН)2(Т•.) t:; мп2++ 20Н"; рН=14-klgПР~In(ОIl)1 =7,6.

www.mitht.ru/e-library

49

Диаграмма Лурбе длямарга1lца даёт следующую и1lфОРАfаЧllЮ:

•в стандартном состоянии в ВОДIIОМ растворе могут существовать

приведенные на диаграмме Пурбе частицы (мп2\ Мп(ОН)2, Мп20з,

Мп02),

•все остальные частицы, имеющие другие степени окисления,

либо разлагают воду (Мп до Н2; МпО; до 02), .mи дисмутируют (Мп02',

мпоn

•из диаграммы видно, что только МПО2 устойчив при всех

значениях рН от О до 14.

•MI1(II) в Кllслоii среде существует в виде аквакаПlOна МI12+ , а

при рН> 7,6 в ШlДе I'идроксида МП(ОН)2'

Из диаграммы Пурбе видно, что при увеличении рН ПОШfжается

потенциал ПОJJуреакций восстановления.

В каждой области (j) Jf рН, ограниченной сплошными JI (.mи) nYНКТИРllЫМIf линиями, преобладают отмечеllные в ней частицы. Фактические равновесные концентрации всех частиц в любой точке можно ВЫЧИСJIИТЬ по ураВllению Нернста. Например, для полуреакЦJШ:

	МПО2 + 4Н+ + 2е = мп2+ + 2Н2О
'1'='1'<	0,05911	~Mn2r]		0,05911 [Н. 2+]	-	2 00591	I1
	--- g	Н+	='1'< --- gWln			. ,	р
о	2		О	2

ВеЛИЧИllа потеllциала, необходимая для окислеНIIЯ IIЛИ

восстановления любой из частиц в частицу, существующую в соседней

обласТII (вс.е активности, кроме [н+] и [ОН] равны единице), при данном

рН находится на пограничной линии.

Если в полуреакции не участвуют протоны, то потенциал (j) не зависит от рН и прямая параллельна оси рН. Примером может служить

прямая (1) на диаграмме Пурбе для железа (рис. 1О), соответствующая

полуреакции Fe3+ + lе = Fe2+

www.mitht.ru/e-library

						50
1,5
			tp,B
			........		....
			F"·:;"			................		................
0.5			(1)							...., ..
						FeO(OH},...}
			FeJ+/P.}
о			......"2...............4
.0,5					............
·1.1--------------.1

Рис. JО. ДиаГрамма ПурбеД/lЯ железа.

Диаграммы Пурбе можно применять для оценки возможности

существования тех или иных частиц в водных растворах. Недостатком

такой диаграммы является сложность представления метастабильных,

неустойчивых к диспропорционированию частиц.

В водном растворе не могут существовать те вещества, которые

вызываlOТ восстановление или окисление воды. В ПРIlСУТСТВИИ таких

веществ будут протекать следующие полуреакции.

ПолуреакЦlIИ, определяющие граИlIЦЫ устоi1Ч1180СТII веществ D 80ДIЮМ

	Полуреакция	Зависимость (j) от
		Н

2н+ + 2e=H2(pHS7)	<р, = -0,059IрН
2Н2О + 2е= Н2 +20Н'( ~7

Если водный раствор контактирует с воздухом, то вместо реакции восстановления воды до газообразного водорода становится возможным

восстановление кислорода воздуха.

	ПолуреаКЦlIЯ*	Зависимость ер от	Значения (1). В
		IpH	рН=О	рН=7	РН=14
	2Н + 0,502 + 2е = Н2О (pHS7)	<р2 = 1,23 - О,0591рН	1,23	0,82	0,40
	Н2О + 0,502 + 2е = 20Н'
	(01-12:7)

*в ПР,IСУТСТ8ИИ СИЛЫIЫХокислителей пonуреакцИl'"ДУТ в обрат"ОМ 'Iаправлеиии

www.mitht.ru/e-library