ОВР.Методичка и теория

21

PIIC. J. Схема измерения ЭДС ОВР.

На платиновых электродах протекают следующие полуреаКЦIIИ

окисления 1I восстановления:

Н2 + 2Н2О - 2ё = 2НзО+ (на катоде)

CI2 + 2ё = 2СГ (на аноде)

Так как Cl2 является по отношеllИЮ к Н2 окислителем, послеДIIИЙ, окисляясь lIa плаТИIIОВОМ электроде (катоде), отдает свои элеКТРОIIЫ

электроду, которые через внешнюю электрическую цепь передаются

другому электроду (аноду), а затем адсорбированным lIa его повеРХIIОСТИ молекулам C12, которые, восстанавливаясь до ионов СГ, переходят в

раствор. Переllосчиками электрических зарядов в растворе (внутренняя

цепь) являются ионы НзО+ И СГ.

в рассмотренном гальваническом элементе потеllЦИал водородного

электрода является более отрицателыIм,, чем хлорного, 11 ЭДС

гальваllического элемеllта (ЭДС реакции CI2(r) + Н2(Г) = 2HCI(p»

определяется как разность потенциалов:

IlEO=1l 0=	О	_ О
ffJ	ffJс/,IСГ(u"uс,um.)	ffJlI,о'III,(tЮCстuиotl,un.)

где ffJ;'/,/C/- и ffJ~,o',Н, - окислительно-восстановительные потенциалы CI2

If НзО+.

Измерить абсолютное значение потенциала электрода, где протекает

окислительная или восстановительная реакция, невозможно, но разность

потенциалов рассматриваемых электродов измерима.

www.mitht.ru/e-library

22

для сопоставления окислительно-восстановительной способности

различных веществ на основании их электродных потенциалов

необходимо проводить их измерение в стаlЩартных условиях и по

отношению к одному и тому же электроду. потенциал которого условно

можно принять равным нулю.

Вкачестве стандартного электрода сравнения с условным

значением его потенциала (/ = О (при всех темпера1)'рах) приият

потенциал платинового водородного электрода. на котором' протекает

полуреакция восстановления

приусловии. что РН1=lamм (101325 Па)и СНР' =1"'toл7л,

СтаlЩартный водородный электрод сделан из платиновой пластины

или проволоки. покрытой слоем платиновой черни (мелкозернистый

платиновый порошок) и погруженной в водный раствор кислоты с

СНР' =1молУл. Через раствор пропускается молекулярный водород.

давление которого поддерживается l1а уровне 1 атм. Молекулярный

водород адсорбируется на поверхности платины и в таком состоянии

легко распадается на атомы. которые MOryт переходить в раствор в виде

ионов нзо+, оставляя в платине электроны. ПЛатиновая чернь служит

катализатором этого процесса.

Направление протекания поnypеакции:

на платиновом электроде в стандартных условиях зависит от природы

участников другой поnypeакции. протекающей тоже в стандартных

условиях ( Сок.ф. = С8ОССТ•ф. == lNOJI~/JI' Т = 298К. давление газообразных

веществ равно 1 атм) на другом электроде. связанном со стаlЩартным водородным электродом электрической цепью.

Если поnypeакция

протекает на электроде в обратном направлении. то водород окисляется. в

то время как другое вещество на смежном электроде восстанавливается.

Следовательно. стаlЩартный окислительно-восстановительный потенциал

окислителя в этом случае является положительным по сравнению со

стандартным потенциалом водорода.

А если эта же реакция протекает 8 прямом направлении. то IIOHbl

нзо+ восстанавливаются. в то время как другое вещество на смежном

электроде окисляется. Следовательно. стаlЩартный окислительно-

www.mitht.ru/e-library

23

восстановительный потеJЩИал рассматриваемого вещества в этом случае

является отрицательным по сраВJJеJJИЮ со стандартным электроДJJЫМ

потенциалом водорода.

Если измеряют стандартный ОКИCJJительно-восстановительныii

потенциал пары, в которой восстановленная форма является металлом, то

вкачестве электрода может служить сам Meтann (например, Д/JЯ

ОКIlСЛительно-восстановительных пар АI'+/АI, Zn2+/Zn, Fe2+lFe, Sn2+/Sn, рЬ2+/рь, Cu2+/Cu, Ag+/Ag, Au3+/Au и др.). Потенциал, измеренный в таких

условиях, называют еще электродным потенциалом.

Измеренные в стандартных условиях по отношению к стандартному

водородному электроду потенциалы различных ОКИCJJительно­

восстановительных пар сведены в таблицу, в порядке возрастания

положителыюго значения (Таблица 6).

www.mitht.ru/e-library

24

]jаб.'/IUlIa 60КIIСЛIIТCЛIIС>-ВОСCТaJIОВllтenЫILlС ПОТСlщиалLl.

Окисл.ф.lвосст.ф.

Электродная полуреакЦИJI

qJ',B

восстановления

КИСJIОТJlая среда:

N~HN3(p)

3N2 + 2Н+ + 2~ = 2НN)(p)

-3,090

Li+/Li

Li+ +~=Li

-3,045

К+/К

K++~=K

-2,925

Rb+/Rb

Rb+ +~= Rb

-2,925

Ва2+/Ва

Ва2+ +2~ = Ва

-2,906

Са2+/Са

Са2+ +2~=Ca

-2,866

Na+/Na

Na+ +~=Na

-2,714

Lз)+/Lз

La)+ +3~=La

-2,522

H~-

Н2 + 2ё=2lГ

-2,250

Ве2+/Ве

Ве2+ +2~= Ве

-1,847

ле+/ЛI

ле+ +3~=ЛI

-1,662

Ti2+rfi

Ti2++2~= Ti

-1,628

VHN

Y2++2~=Y

-1,186

мп2+/мп

мп2+ +2~=Мп

-1,180

Zn2+'Zn

Zn2++2~=Zn

-0,763

Cr)+/Cr

с?+ +3~=Cr

-0,744

TeIН2T~p)

Те + 2ё + 2Н+ = H2T~p)

-0,739

Gа3+Юа

Оа)+ + 3~=Oa

-0,529

Fe2+/Fe

Fe2++2~=Fe

-0,440

Cr)+/Cr2+

с?+ +~=Cr+

-0,408

Cd2+/Cd

Cd2++2~=Cd

-0,403

SeIН2Se(p)

Se + 2~ + 2Н+ = H2~P~

-0,399

PbSOJPb + S042-

PbSO.. + 2~ = РЬ+ S04 -

-0,359

InH /ln

In)+ + 3~ = In

-0,343

TI+IТI

TI+ + ё=ТI

-0,336

СоН/Со

со2+ +2~=Co

-0,277

Niz+/Ni

Ne· +2~=Ni

-0,250

N /N H +

N

2

+

4~ + 5'н+ = N H +

-0,230

2 2 s

2 s

sп2+/sп(бcn)

Sn2t

+ 2~ = Sп(бcn)

-0,136

рь2+/рь

рь2• +2~= РЬ

-0,126

H+1Н2 (рН=О)

2Н+ + 2ё = H2(r)

±О,ООО

S(~мб.lН2S(Р)

S(~мб.) + 2Н++ 2~ = H2S(p)

+0,142

Cu2+/Cu+

Cu2t

+~=Cu+

+0,153

SO}-/S02·H20

S042- + 4Н+ + 2ё = S02·H20+H20

+0,172

Cu2+/Cu

Cu2++2ё=Сu

+0,337

soi-/s

SO..2- + 8Н+ +6ё = S +4Н2О

+0,357

Fe(CN)6)-/Fе(СN)64-

Fe(CN)i- + ё = Fe(CN)64-

+0,360

S02'H20/S0)S2-

2S02·H20 + 2Н+ + 4~ = SO)S2- + 3Н2О

+0,400

S02·H20 /S

S02·H20 + 4Н+ + 4ё = S + 3Н2О

+0,450

+0,521

Cu+/Cu

Сu++ё=Сu

www.mitht.ru/e-library

Mn04-/Mnol-

02(ryH10 2(p)

H2SeO)1~ySe(kP)

Fe3+lFe

H~2+lНg

Ag"/Ag

NO)-/N204(r) 2 2

Hg "/Hg2 +

NОз-IНN01

NОз-/NО

НN~INO

H6TeOJТeй2

Br2(*yBr-

Br2(piBr-

Se042-1Н2SеОз

СlOз-/НСI02

0~H20(*) (рН"'"О) MnO~Mn2+

С1О4-/СlOз-

Te"lТl"

NzHs+/2NH4+

Cr20i-/C~"

СI2/СГ

HIO/12

РЬО2(турЬ2+

Au3+/Au

МПО4-/Мп2+

BrO)-/Вr2(*)

HBrOlВr2(*)

HCIO/CI2

Н.sЮJЮз-

НСIO~НСЮ

PbO~PbSO"

Br04-/ВrOз-

H20~H20

S20 6(02)'2-/S042-

OF/F-

FeOi-/Fе3+

F2(ryHF(p)

Ca(OН)~Ca

Ba(0Н)2-8H20IВa

La(оны/аa

2s

Мп04- + ~ = мпо7-

02(r) + 2Н" + 2ё = Hz02{JI)

H2Se03(p) + 4Н" + 4~ = Se(кp) + 3Н2О Fe)" + ё =Fe2+

H~2" + 2~ = 2Hg

Ag"+~=Ag

2NO)- +4Н" + 2ё =N204(r) + 2Н2О

2Hg " +

2 2ё1Н~2"

NОз- + зн" + 2ё = HN02+ Н2О NO)- + 4Н" + Зё ~ NO + 2Н2О

НN02 + н" + ё = NO + Н2О

Н6Те06 + 2Н+ + 2~ =Те02 + 4Н2О

Br2(*) + 2ё = 2Br-

Br2{JI) + 2ё = 2Br-

seOi- + 4Н" + 2ё = Н2SеОз+Н2О

СlOз- + 3Н" + 2ё = НС1О2 + Н2О

02 + 4Н"+ 4ё =2H20(*~

Мп02+4Н" +2ё=Мп ++2Н2О

СI04- + 2Н" + 2ё = СIО)- + Н2О

TI3+ + 2ё =TI+

N2Hs" + 3Н· + 2ё = 2NH/

Cr 0/- + 14Н" + 6ё = 2C~" + 7Н2О 2

C12+2 е=2СГ

2НIO + 2Н" + 2ё = 12 + 2Н2О

РЬ02(т) + 4Н" + 2ё = рь2+ + 2Н1О

Au3+ + 3ё= Au

Мп04- + 8Н" + 5ё = мп2+ 4Н20

2BrO)- + 12Н· + 10ё = Br2(*) + 6Н2О

2HBrO + 2W + 2ё = Br2(*) + 2Н2О

2НСIO + 2Н· + 2ё =CI2+ 2Н2О

HslO6+ н" + 2ё = 10з- + 3Н2О

НС1О2 + 2Н· + 2ё =НСIО + Н2О

РЬО2 + soi- + 4Н" + 2ё = PbS04 +

2Н2О			2	О
4
Br0 - + 2Н· + 2ё =BrO)- + Н
Н2О2+ 2Н" + 2ё =2Н2О
S206(02i- + 2ё = 2soi-
OF + 2Н" + 2ё = 2Г + Н			О
z	2	2
Fe04	- + 8Н" +	3ё = Fe)+ + 4Н2О

F2(r) + 2Н· + 2ё = 2HF(p)

Щелочная среда:

Са(ОН)2 + 2ё = Са + 2Н2О

Ва(ОН)2,8Н2О + 2ё =Ва+ 20Н-+ 8Н2О

Lа(ОН)з + 3ё =La + З0Н-

+0,564

+0,595

+0,740

+0,771

+0,788

+0,799

+0,803

+0,920

+0,940

+0,960

+1,000

+1,020

+1,065 +1,087 +1,150 +1,210 +1,229 +1,230 +1,230 +1,250 +1,275 +1,330 +1,359 +1,450 +1,455 +1,498 +1,510 +1,520 +1,595 +1,630 +1,644 +1,645 +1,685

+1,763

+1,776

+2,010

+2,150

+2,200

+3,060

-3,020 -2,990 -2,290

www.mitht.ru/e-library

26

	Sr(OH)/Sr		Sr(OH)2 + 2ё = Sr + 20Н-				-2,880
	Мg(ОН)/Мg		Mg(OHh + 2ё =Mg + 20Н-				-2,690
	BezO)z-/Ве		BezO)2- + 3Н2О + 4ё = 2Ве + 60Н-				-2,630
	BeOlВe		ВеО + Н2О + 2ё = Ве + 20Н-				-2,613
	AI(OH)4·/A1		AI(OH)4- + 3ё = АI + 40Н-				-2,330
	AI(OH)/AI		AI(OH») + 3ё = АI + ЗОН-				-2,300
	РН2О2·/Р		PHz0 2· + ё = Р + 20Н-				-2,050
	B(OH)4-1В		В(0Н)4- + 3ё =В + 40Н-				-1,790
	SЮ/-/Si		SЮ)Z- + 3Н2О + 4ё = Si + 60Н-				-1,697
	Мп(ОН)/Мп		Mn(OHh + 2ё = Мп+20Н-				-1,550
	Cr(OH)/Cr		Cr(OH») + 3ё = Cr + 30Н-				-1,480
	[Cr(OH)6])·/Cr		[Cr(OH)6])· + 3ё = Cr + 60Н-				-1,270
	Ga(OH)4-lGа		Ga(OH)4- + 3ё = Ga + 40Н-				-1,219
	Zn022-/Zn		Zn022- + 2Н2О + 2ё = Zn + 40Н-				-1,215
	TefГe2-		Те+2ё=Те2-			-1,143
	[Sп(Он)i-Иsп(ОН»)Г		[SП(ОН)6]2- + 2ё = [Sn(OHbl- + Н2О +			-0,930
	Se/Se2-		+ЗОlГ
			Se+2c=Se2-			-0,920
	[Sn(OH»)l/Sn		[Sn(OH»)1 + 2ё = Sn + 30Н-			-0,909
	Р(бeJtjIPН)		Р(бeJt) + 3Н2О + 3ё = РН) + 30Н-		-0,890
	Fe(OH)2IFe		Ре(ОН)2 + 2ё = Ре + 20Н-		-0,877
	H20IН2 (рН=14)		2Н2О + 2ё = Н2 + 20Н-		-0,828
	Сd(ОН)/Сd		Cd(OHh + 2ё = Cd + 20Н-		-0,809

~

i i

Для некоторых полуреакций восстановления невозможнс определить окислительно-восстановителыlйй потенциал. В этом случае

базируясь на известных значениях окислительно-восстановительны)

потенциалов других полуреаJCЦИЙ ДIJJI того же элемента, рассчитываю1

искомый окислительно-восстановительный потенциал. Например, и,

известных значений окисnитеnьно-восстановитеnьных потенциалов:

1.	Ре)+ + ё = Ре2+	rpO"~I.,,,~2' =0.77В
11.	Ре2+ + 2ё = РеО	'РО,,~2·'F•• = -О.44В

можно рассчнтать стандартный окислитеnыl-восстановительныы!

потенциал:

111.Ре)+ + 3ё = РеО

Весь расчет основан на аддитивности энерmи Гиббса ступенеi!

восстановления:

www.mitht.ru/e-library

27

1.Fe3+ +ё =Fe2+; l!..G,o =-n/FГРОf.J·/f.'·

11.Fe2+ + 2ё = Feo; l!..GIIО = -nllFгрОf.'.'F.o

l!..GI/IO =-nI/lFгро~-r-"...о =

=l!..G/+l!..G,/

отсюда:

С ПОМОЩЬЮ стандартных окислительно·восстановительных

потенциалов можно судить об окислительных и восстановительных

свойствах различных веществ.

Че7м выше положительное значение стандартного электродного

потенциала, тем в большей степени окисленная форма рассмотренноА

окислительно·восстановительноli пары проявляет. окислителыlее свойства. 8 качестве иллюстрации, подтверждающей высказанное

положение, разберем несколько полуреакций восстановления:

МпО4- + 8Н+ + 5ё = мп2+ + 4Н2О		q>°=+J,5108
СI2 +2ё=2СГ		q>0 = +1,359 В
Cr20i- + 14иt + 6ё = 2C~+ + 7Н2О		q>°=+1,3368
3	20Н-	q>0=-O,1658
crOi- + 4Н2О + Зё =[Cr(OHM - +

Окислителями в рассмотренных полуреакциях восстановления

являются CI2 и ионы МпО4', Cr20i', CrOi·. Самым сильным окислителем

среди них в рассматриваемых условиях восстановления является МпО4'.

Судя по величине qf для системы crOi-/[Сr(ОН>с,]3-, восстановленная

форма [СцОН)6]3- будет иметьтендеицию окисляться.

Чем ниже значение стандартного окислительно·восстановительного потенциала, тем больше проявляется тендеJlЦИЯ восстановленной формы к

окислению.

Сказанное можно пронллюстрировать на примере окисления

галогенид·ионов (CI-, Br-, г) и серOJ~одорода (H2S) до простых веществ.

Стандартные окислительна.восстановительные потенциалы полуреакций

восстановления прОСТЬJХ веществ будут следующие:

С12 +2ё=2СГ	q>0 = +1,3598
Br2 + 2ё = 2Br-	q>0 = +1,087 8
12+ 2ё =2Г	<р0 = +0,53$ в
S + 2Н+ + 2ё = H S	<рО = +0,142 В
2

www.mitht.ru/e-library

28

Самое низкое значение потенциала имеет пара SIН2S, следовательно, ее восстановленная форма (H2S) имеет тенденцшо окисляться. Из практики

известно, что сероводород является хорошим восстановителем.

Йодоводород - в меньшей степени. Бромо- и xnороводород могут быть

восстановнтелями, но при наличии достаточно сильных окислитмей,

таких как кмпо. в КИСЛОТНОЙ с::реде.

Если рассмо1реть стандартные окислительно-восстановителыlеe

потенциалы в водной кислотной среде для ряда MeтannoB, то в

зависимости от величины <рО их можно расположить в так называемый

"ряд активности MeтannoB". Этот ряд включает и водород:

,Li Са Na Mg Al Fe РЬ, Н ,Cu Ag Au Pt,

(/=0

Положение MeтannoB в ряду активности характеризует их

способность окисляться ионами изо+ в кислотной среде. Металлы,

стоящие в ряду левее водорода, способны окисляться ионами ОКСОIIИЯ

(нзо+), а правее - нет.

6.2.критерии протекания окислитenьно-восстаllовитеЛЫIЫХ

реакциii.

Известно, что не ВСЯКИЙ окислитель в состоянии окислить данную

восстановленную форму. Так, бром легко окисляет катион аммония в

КИСЛОЙ среде по реакции:

тогда как реакция окисления катиона аммония катионом FеЗ+:

в действительности не протекает.

РаССМО1рев несколько подобных примеров, легко заключить, что

различные окислители могут сильно отличаться друг от друга по своей

окислительной (окисляющей) способностн. Аналогнчный вывод

справедлив, разумеется, и по отношеншо к восстановителям.

Окислительная (восстановительная) способность данного окислителя (восстановителя) часто существенно зависит от кислотности среды. Так,

бромат-ион легко окисляет бромид ион:

www.mitht.ru/e-library

29

если кислотность достаточно высока, но окисление не происходит в

слабо-кислой и тем более нейтралыlOЙ или щелочной среде.

Рассмотрим далее, от каких еще факторов заВИСllТ ОКIIСЛlIтеЛЫIaЯ

(восстановительная) способность окислителя (восстановителя) на примере

конкретной полуреакции:

Хотя при запнси уравнений полуреаКWIЙ и ионных уравнений ОВР по

традиции пользуются знаком «=», а не «t;», в действительносnl все

реакции в той или иной степени химически обратимы, поэтому к таким реакциям прнменим ПРИIIЦИП Ле-Шателье. Повышение концентраЦШI

МI1О4· приводнт к сдвшу равновесия вправо, при этом полнота окисления

восстановителя повышается. Рассуждая аналОПlЧIIЫМ образом, мы можем заключить, что окислительная способность перманганат-иона УСllЛlIвается

в кислотной среде, при увеличении концентрации нонов водоеода, и

уменьшается при увеличении концентрации катиона марганца (МI1-~).

ТОЧJlО такие же выводы MOryт быть сделаны и в отношешш

полуреакций окисления восстановителя и окислительно- восстановительных реакций в целом (если они записаны в JlОННОМ виде).

В предыдущей главе было показано, что каждая окислителыlO­

восстановительная пара характеризуется своим значением стандартного

ОКllслитеЛЫIO-восстановительного потеНЦllала (/. Чем выше потенциал

пары, тем СИJlьнее выражена ОКИСЛlfтеJlьная способllOСТЬ ОКllслеlШОЙ

формы, 11, соответственно, слабее восстановительная способность восстановленной формы данной пары. И напротив - чем ниже потенциал,

тем СllЛЫlее выражены восстановительные свойства восстановленной

формы 11 слабее окислительные свойства сопряженного с ней окислитеJJЯ. Имея уравнение окислитеЛЫIO-восстаllOвителыlOЙ реакции, следует

найти в левой части окислитель и восстановитель. Стандартный потеНЦJlал ОКllслитеЛЫIO-восстановительной пары, в которой окисленной формой является выбранный нами окислитель, назовем потенциалом

ОКlIСЛllтеля (/Q", а стандартный потенциал другой пары, в которой

восстановленной формой является выбранный нами восстановитель -

потенциалом восстановителя (/ВС.

Если все участвующие в реакции вещества находятся в своих стандартных состояниях, более СIIЛЫIЫМ оказывается ОКИСЛllТель той пары которая характеризуется более высоким стандартным потеНЦllалом. ДрУГIIМИ словаМII, если:

которую

lIазывают

стандартной

разностыо

ОКИСЛllтеЛЫIО­

восстаНОВlIтеЛЫIЫХ потенциалов, больше IIУЛЯ (т. е. LJtp° > О В), реаКЦIIЯ в

www.mitht.ru/e-library

30

стандартных условиях протекает в прямом направлении, если LJrpO < О В, то

реакция идет в обратиом направлении. Однако, с помощью критерия LJrpO>

ОВ невозможно оценить полноту протекания реакцни. Во-первых,

реакцию в стандартных условиях никогда не проводят, поскольку

продукты реакции в реакционной смеси первоначальио отсутствуют. Во­

вторых, степень протекания реакции зависит от стехиометричесkих

коэффициентов в ионном уравнеиии реакции (при заданном LJ#), а также

от начальных концентраций реагентов.

Расчеты с применением уравнения Нернста, позволяющего lIайти

константу равновесия окислитепьно-восстановительной реакции, и закона

действующих масс показывают, что окислительно-восстановителыlя

реакция практически необратима при LJt> 0,4 В, при любых начальных условиях. Аналогично, если LJrpo < -0,4 В, прямая реакция невозможна ни

при каких условиях, но практически до конца протекает обратиая реакция.

Изменять направление и степень протекания таких реакций невозможно, в

отличие от химически обратимых реакций, для которых ILJtl < 0,4 В. Если

окислительно-восстановитenьная реакция оказалась химически обратимой

(ILJrpOI < 0,4В), более полному протеканию реакции способствует избыток

одного или нескольких реагентов и вывод из сферы реакции e~ продуктов.

Рассмотрим одну из химически обратимых окислительно­

восстановительных реакций:

ИЛИ В ионном виде:

для этой реакции LJrpO = -о,)79В. В стандартных условиях, когда [Н+],

[S042.], [Cu2+] равны ) моль/л, а давление S02 составляет ) ат.м, эта

реакция протекает в Об~атном направлении, т. е. диоксид серы

восстанавливает катиои Cu +до металлической меди. Чтобы осуществить

данную реакцию в прямом направлении, необходимо увеЛИ'lИвать

концентрацию ионов оксония НзО+ (используя концентрированный

раствор серной кислоты) и отводить газообразный продукт реакции (S02)

из сферы реакции.

В ряде случаев термодинамически возможные окислительно­

восстановительные реакции не проходят из-за кинетических затруднений.

Вчастности, реакция окисления катиона аммония в кислой среде

каТJlОНОМ железа (Ш) не идет, хотя LJrpO = 0,499В, и причиной является

кулоновское отталкивание катионов окислителя и восстановителя. По

аналогичной причине, 110 уже из-за кулоновскоro отталкивания анионов,

не происходит окисление иодид-ионов ннтрат-ионами в кислотной среде,

хотя для этой реакции LJrpO = 0,420В. После добавления цинка в растворе

www.mitht.ru/e-library