Kurs_lektsy_po_FKh2

Лекция №12

12.Двухкомпонентные системы. Равновесие твердая фаза-жидкость.

12.1.Правило фаз для двухкомпонентных систем

		= k + 2 - = 2 + 2 - = 4 -	(12.1)
min = 0,	max	= 4. В равновесии могут находиться 4 фазы,	например,
тв.соль, лед, раствор, пар).
min = 1;	max	= 3. Три независимых переменных требуют построения

объемной диаграммы состояния, поэтому для изображения на плоскости используется метод сечений, т.е. закрепляют один из интенсивных параметров р или Т. Таким образом, обычно изображают диаграммы состояния двухкомпонентных систем как зависимость одного из

интенсивных параметров от состава фаз при закрепленном другом.
В этом случае правило фаз для них можно записать в виде
= 1;	= 2	= k + 1- = 3 - при р = const, т.е.				(12.2)
		однофазные состояния – области на диаграмме,
= 2;	= 1	двухфазные	- “ -	–	линии на диаграмме
= 3;	= 0	трех фазные	- “ -	–	точки на диаграмме.

Состав фаз можно выражать по-разному, например, в мольных долях:

NA= nA/(nA + nB); NB = nB/(nA + nB); NA + NB = 1; NA = 1 – NB. (12.3)

Используются также весовые %, для пересчета нужно учитывать молярную массу компонента nк = весовые %к/ Мк. (12.4)

12.2. Анализ диаграмм плавкости, где твердыми фазами являются чистые вещества. (Диаграммы с простой эвтектикой)

12.2.1. Общие принципы построения диаграмм двухкомпонентных систем. По оси абсцисс откладывают мольные (или весовые) доли одного из компонентов в какой-либо фазе или в системе в целом. Так как мольная доля изменяется от 0 до 1, то диаграмма имеет две вертикальные ограничительные линии, отвечающие чистым компонентам. Если вправо возрастает относительное количество компонента В, то количество компонента А увеличивается влево и может быть рассчитано по уравнению (12.3).

p = const

T

D

Расплав(L)

С

Тºпл.B

Tºпл.А

D’

2

С’

A’

1

A”

L+ Aтв

F”

L+ Втв.

D”

ТЕ

SA

D’”

E

1

SB

0

0.25

0.5

0.75

1.0

NA= 1

NB

NA= 0

Рис.12.1. Диаграмма плавкости с простой эвтектикой

www.mitht.ru/e-library

Вся диаграмма разбита на поля, каждому из которых соответствует фаза или набор фаз. Любая точка на диаграмме называется фигуративной точкой - ее координаты соответствуют параметрам системы в целом – температуре и общему составу, который остается постоянным при различных состояниях какого-либо образца.

12.2.2.Гомогенная область расплава лежит выше линии Тпл.АЕТпл.В,

называемой линией ликвидуса. В однофазной области система имеет 2 степени свободы, т.е. можно изменять и состав, и температуру расплава. Каждая точка соответствует определенному состоянию гомогенной системы. Процесс, происходящий в системе изображается линией, например, охлаждение – линией DD’. Изменение температуры без изменения состава жидкости происходит непрерывно, пока существует 1 фаза, в соответствии с принципом непрерывности.

12.2.3.Гетерогенные области. При достижении температуры, соответствующей пересечению линии охлаждения расплава с линией ликвидуса, начинается кристаллизация, мы попадаем в двухфазную область Tпл.АD’ЕSA. Аналогичная картина будет, если начальный состав расплава лежит правее – при охлаждении смеси С мы попадаем в

двухфазную область Тпл.BС’ЕSB. В этих областях = 1. Получается вроде бы логическое противоречие. Оно разрешается следующим образом:

фигуративные точки в гетерогенных областях не имеют фазового смысла, т.е. не являются параметрами, описывающими составы равновесных фаз. Составы равновесных фаз лежат на линиях , ограничивающих двуххфазную область, в соответствии с правилом фаз Гиббса. Точки, соответствующие параметрам двух равновесных фаз, соединяются линиями, которые называются коннодами. На диаграммах двухкомпонентных систем конноды – горизонтальные линии, так как обе фазы должны иметь одинаковую температуру. Для того, чтобы определить, какая твердая фаза кристаллизуется из данного расплава, нужно провести горизонтальную линию через точку D’ на линии ликвидуса до противоположной границы области т.А’.Этой точке отвечает состав – 100% компонента А, т.е из расплава D кристаллизуется чистый компонент А. Аналогично - из расплава С выпадает чистый компонент В.

Процесс кристаллизации чистого компонента А из расплава D сопровождается изменением состава жидкой фазы по линии D’E. Температура кристаллизации при этом будет непрерывно понижаться. Так, в точке D” (линия D’D” выражает процесс охлаждения двухфазной системы в целом) мы имеем 2 равновесные фазы – жидкую состава F” и твердую фазу чистого компонента А.

12.2.4. Таким образом линия ликвидуса, с одной стороны показывает зависимость температуры начала кристаллизации твердой фазы от состава расплава, с другой стороны, – составы жидкой фазы, находящейся в равновесии с твердой фазой, в зависимости от температуры. Поэтому она и назвывается ликвидусом (жидкость).

www.mitht.ru/e-library

12.2.5. Правило рычага: фигуративная точка внутри двухфазной об-

ласти делит конноду на отрезки, пропорциональные относительному количеству равновесных фаз, составы которых лежат на противо-

положном конце конноды. Так точка D” делит конноду A”F” на

отрезки:	A”D”		количество жидкойфазы		0,12		0,12	0,5.
					0,36 0,12
	D”F”		количество твердойфазы			0,24

При продвижении вдоль конноды от точки А”, где при Т” имеется 100% твердой фазы, относительное количество жидкости состава F” возрастает, достигая в последней 100%. В точке D” количество жидкости примерно в два раза меньше количества кристаллов.

12.2.6. Линия солидуса. Эвтектика.

Продолжим охлаждение смеси D до линии SASB, называемой линией солидуса. В точке D’” начинает выпадать в осадок вторая твердая фаза, таким образом число фаз становится равным 3, а число степеней свободы

– 0. В таком случае состояния фаз должны изображаться точками (образ нонвариантной системы). Это точки SA и SB – им отвечают составы твердых фаз – и точка Е, состав которой соответствует жидкой фазе. Все три точки лежат на горизонтальной линии, т.е. имеют одинаковую температуру ТЕ. Точка Е называется эвтектикой, она выражает состав жидкой фазы, находящейся в равновесии не менее, чем с двумя устойчивыми твердыми фазами. Состав смеси, отвечающей эвтектике называется эвтектическим, он может быть при любой температуре, но эвтектиктическое равновесие может существовать только при одной температуре – эвтектической ТЕ. При подводе или отводе тепла при эвтектической температуре может происходить фазовая эвтектическая реакция, когда изменяются относительные количаства фаз без изменения параметров системы, в соответствии с правилом фаз. При отводе тепла при ТЕ одновременно кристаллизуются две твердые фазы, которые в расплаве перемешаны на молекулярном уровне. Получающуюся мелко кристаллическую твердую структуру также часто называют эвтектикой, она заметно отличается визуально от кристаллов, которые получаются на первоначальном этапе кристаллизации (в интервале температур D’D’”) Такая же картина получается, если охлаждать смесь С: в точке С’ начинается выпадение кристаллов компонента В, а при эвтектической температуре кристаллизуется эвтектика, т.е. сразу два твердых вещества. Температура системы, в которой находятся в равновесии 3 фазы не может изменяться. Чтобы температура вновь начала падать, должна исчезнуть 1 фаза – жидкая, останутся только две твердые фазы, область существования которых лежит ниже линии солидуса.

12.2.7. Построение диаграмм плавкости по кривым охлажденияна-

гревания. Диаграммы плавкости строят по экспериментальным данным, а именно кривым охлаждения – нагревания. Эти кривые дают зависимость изменения температуры от времени при остывании полностью расплав-

www.mitht.ru/e-library

ленного образца известного состава, или обратном процессе его нагре-
вания	от комнатной температуры.
A		p= const	B				B
Т	D	C	ТºплB А	D	E		C =0
			=1	= 2		= 1 = 2		= 1
ТºплА			= 0				= 1
					=1
		E			=0		=0	=0
				=1			= 1
0		NB	1					время
Рис. 12.2. Построение диаграммы плавкости по кривым охлаждения

При охлаждении расплавленных чистых веществ (кривые А и В) до начала кристаллизации система имеет одну степень свободы, и температура изменяется по мере отвода тепла. При достижении температуры плавления начинается кристаллизация, появляется 2-ая фаза и число степеней свободы становится равным нулю. Это означает, что температура не может более изменяться – на кривый наблюдается остановка температуры – горизонтальная площадка. Понижение температуры возобновится, когда исчезнет жидкая фаза, все закристаллизуется.

При охлаждении расплавов смесей наблюдается иная картина: сначала система имеет две степени свободы (состав и температуру). С началом кристаллизации вариантность уменьшается до 1, температура продолжает падать, но темп охлаждения уменьшается, так как процесс кристаллизации сопровождается выделением тепла, которое нужно отводить, и для этого требуется время. Поэтому начало кристаллизации, т.е. точка на линии ликвидуса данной смеси, соответствует перегибу на кривой охлаждения. При достижении эвтектической температуры начинает кристаллизоваться 2-ая твердая фаза, число степеней свободы становится равным 0, и на кривой охлаждения наблюдается остановка, она тем длиннее, чем ближе состав смеси к эвтектическому. Кривая охлаждения эвтектической смеси не имеет перегиба, так как сразу начинается кристаллизация 2-х твердых фаз. Таким образом, перегиб на кривой охлаждения расплавов отвечает температуре на линии ликвидуса известного состава смеси, а остановка – эвтектической температуре.

12.3. Холодильные смеси – это смесь растворителя – воды - с солями, которые используются для достижения низких температур, < Тпл. чистого растворителя. Диаграмма, в принципе, такая же, как диаграмма плавкости, но линия ликвидуса не достигает Тпл. чистой соли, так как растворитель может закипеть. Криогидратная точка – это параметры раствора, находящегося в равновесии с 2 твердыми фазами – льдом и солью. Для NaCl 22%

соли, Т пл. = –21,2º С; СaCl2 –55º C, ZnCl2 –62º C.

www.mitht.ru/e-library

Лекция № 13

13.Типы диаграммы плавкости.

13.1.Смешиваемость компонентов в твердой фазе и виды диаграмм плавкости. В системах, рассмотренных в предыдущем разделе, твердые фазы представляли собой чистые компоненты (Nтв. =1), т.е. в твердом состоянии вещества полностью не смешивались. Однако это наблюдается не всегда. Нередко твердая фаза образует гомогенные структуры, состоящие из нескольких компонентов, – растворы. В таких случаях вид диаграмм плавкости изменяется.

13.1.1. Типы твердых растворов. Раствор – фаза переменного состава, состоящая как минимум из 2 компонентов. Твердые растворы замещения образуются, когда вещества имеют сходные химические свойства и близкие параметры кристаллической решетки, близкие кристаллографические радиусы атомов. Тогда в узлах кристаллической решетки вместо одних атомов могут становиться другие – хаотично размещаемые. Bi – Sb, Ag – Au, K2SO4 – Rb2SO4 могут смешиваться в любой пропорции в твердой фазе. Растворы внедрения образуются, когда частицы внедряемого вещества занимают междоузлия. Обычно размеры внедряемого компонента меньше, чем основного. В кристаллической решетке возникают напряжения, поэтому растворимость ограничена.

13.1.2. Диаграммы плавкости при полной смешиваемости в твердой фазе

			p = const
а)			расплав(L)			б)
Т	υ =2		D			υ =2
	Ликвидус		S1
		L + S υ =1				Т υ =1
			D’
	L2		Солидус			υ =2
	υ =2	Тв. раствор (S)
			β
А				В
			NB

Рис 13.1. Диаграмма плавкости с образованием твердого раствора при любом соотношении компонентов(а) и кривая охлаждения расплава (б).

Т – интервал температур, в котором происходит кристаллизация при

охлаждении или плавление при нагревании. Эвтектической	площадки
нет. По мере выпадения твердого раствора начального	состава ,

обогащенного компонентом В, состав жидкой фазы изменяется по линии

ликвидуса от точки	D до точки L2, состав твердой фазы при этом
меняется по линии	солидуса от точки S1 до точки D’. Пример, Аg-Au
( 960-1063 o C).

В некоторых случаях растворы определенных составов обладают повышенной или пониженной устойчивостью, тогда диаграммы разбивается на две простые (рыбки). В экстремальных точках линии ликвидуса и солидуса соединяются, т.е. составы жидкой и твердой фаз совпадают (правило

www.mitht.ru/e-library

Розебома). Смеси таких составов ведут себя как однокомпонентные

системы,	в точке плавления υ =0.
Т				p = const			Т	p = const
а)				Расплав (L)			б)
			υ =2		L +S			υ =2		L
				L+S						L+S
				υ =1				L+S		υ =1
				Тв. раствор (S)
				υ =2						υ =2
								Тв.		раствор (S)
CaSiO3					MgSiO3		ZnCl2			PbCl2

Рис 13.2. Диаграммы плавкости с образованием твердого раствора при любом соотношении компонентов и экстремальными точками плавления: (а) максимум и (б) минимум.

13.1.3. Диаграммы плавкости в случае частичной смешиваемости в

твердой фазе. Такие ситуации наблюдаются обычно при образовании растворов внедрения. Диаграммы плавкости в этих случаях могут иметь разный вид. Рассмотрим один из них. Диаграмма представляет собой как бы соединение 2 диаграмм 13.2.(б) и 12.1.

ТºC	p = const			b	1083		= 2
1000	Расплав (L)				= 2	= 1
960	а	= 2			= 1
900							= 1
тв	=1			= 1
800	тв+L	тв. +L				= 0	= 0
	с	е тв+ тв.		=1 d	тв		= 1
700	f			g	= 2
0	20	40	60	80	100		время
Аg	Вес% Cu				Cu
Рис. 13.3. Диаграмма состояния системы Ag –Cu и кривые охлаждения

Узкие области, прилегающие к чистым компонентам, левее линии асf и правее линии bdg, это гомогенные твердые растворы на основе серебра ( ) и на основе меди ( ); в них число степеней свободы равно 2. В области асе в равновесии находятся твердый раствор тв. и расплав, а в области bdе - твердый раствор тв. и расплав; = 1 и составы фаз в этих областях лежат на ограничиввающих их линиях. На линии сеd сосуществуют 3 фазы: 2 твердых раствора и расплав; система нонвариантна и составы фаз

соответствуют этим трем точкам	сdе. Рядом изображены кривые
охлаждения смесей, содержащих 5,	28,5 и 70% меди. Другие примеры
подобных диаграмм: Sn – Pb, Bi – Sn,	KNO3 – NaNO3.

www.mitht.ru/e-library

13.2. Диаграммы плавкости с образованием химических соединений

13.2.1. Конгруэнтное плавление. Термин конгруэнтный означает совпадающий, т.е. состав расплава и раствора совпадают, соединение существует и в твердой, и в жидкой фазах, хотя в расплаве может происходить диссоциация его на компоненты. Об образовании химического соединения свидетельствует максимум на кривой ликвидуса при наличии эвтектических площадок на кривых охлаждения. Этот максимум тем острее, чем устойчивей химическое соединение. Точка максимума D называется дистектикой, в ней число степеней свободы равно 0, так как из числа компонентов нужно вычесть единицу: система ведет себя как однокомпонентная ( = 2 – 1 + 1 –2 = 0), о чем свидетельствует и вид кривой охлаждения смеси, отвечающей составу химического соединения.

Т	p = const
		D pасплав
Распл.			распл+
+Znтв	E1	распл+	Мgтв
	Znтв.+ MgZn2
	MgZn2тв		E2
		MgZn2тв + Mgтв

Zn NMg Mg время

Рис.13.4. Диаграмма плавкости Mg-Zn с образованием соединения МgZn2.

На рис. 13.4. представлена диаграмма плавкости Mg-Zn, на которой наблюдается максимум кривой ликвидуса (D), отвечающий составу 33% магния и 67% цинка. Следовательно в химическом соединении соотношение компонентов составляет 1:2, и формула химического соединения представляется как МgZn2. Если состав выражен в массовых долях или %, то для определения формулы химического соединения нужно учесть молярную массу компонентов. Для рассматриваемой диаграммы максимум на кривой ликвидуса отвечал бы 15,7 массовых % магния и 84,3 массовых % цинка. Разделим массовые % компонентов на их молярные массы (МMg =24,3 г/моль и MZn = 65,4 г/моль) и найдем их мольное соотношение в химическом соединении:

15,7/24,3 : 84,3/65,4 = 0,646: 1,29 ~1:2.

На рис. 13.4. видно, что линия химического соединения делит диаграмму на две части, каждая из которых отвечает диаграмме с простой эвтектикой. Левая часть соответствует двухкомпонентной системе Zn-MgZn2, а правая MgZn2- Mg. Каждая часть содержит эвтектическую точку Е1 и Е2 соответственно. На диаграмме указаны фазовые наборы для всех областей.

www.mitht.ru/e-library

13.2.2. Инконгруэнтное плавление наблюдается в случае образования
компонентами неустойчивого химического соединения, которое распа-
дается при температуре ниже, чем температура его плавления. Примером
может служить система Na-K, диаграмма которой представлена на рис.
13.5.				G		G
Т	p= const		F			F	= 2
			G’
Жидкость (L)				жидкость		= 2	= 1
			F’ D +Na тв.			= 1	= 0
			P F”	G”	S	= 0	= 1	= 1
ж +		Жидкость		Naтв
тв		+ Na2Kтв.		+ Na2Kтв
С	Е		F’”				= 0
Тв. р-р	тв + Na2Kтв.							= 1
K		NNa			Na		время
Рис. 13.5. Диаграмма системы Na-K с образованием неустойчивого
соединения Na2K и кривые охлаждения расплавов ссоставов F и G.

На кривой ликвидуса можно прочертить только скрытый максимум, отсутствующий в реальности, так как соединение Na2K разлагается ниже температуры плавления, лежащей на линии РS, на которой сосуществуют 3 фазы: жидкость состава Р(перитектика), тв. химическое соединение Na2K и тв. Na. Таким образом, перитектика – это жидкая фаза, находящаяся в равновесии с 2 твердыми фазами, одна из которых неустойчива, и при подводе тепла будет протекать фазовая перитектическая реакция

Na2Kтв.= L(Р) + Naтв (13.1)

При охлаждении жидкости состава F в точке F’ начинает кристаллизоваться чистый Naтв, на кривой охлаждения наблюдается перегиб, число степеней свободы уменьшается до 1, и состав жидкости при дальнейшем понижении температуры будет изменяться по линии F’Р. При достижении температуры F” появляется тв. Na2K, система становится нонвариантной, и на кривой охлаждения наблюдается остановка – перитектическая площадка. Отвод тепла приводит к перитектической реакции, обратной (13.1), т.е. происходит исчезновение тв. Na, и увеличивается количество тв. Na2K. Степень свободы появляется, когда исчезнет весь твердый натрий, температура снова начнет понижаться, а состав жидкости будет изменяться по линии РЕ. При достижении температуры F”’начинается кристаллизация твердого раствора состава С на основе K. Система опять трехфазная, и число степеней свободы равно 0, на кривой охлаждения наблюдается эвтектическая площадка. Температура начнет снова изменяться , когда исчезнет жидкая фаза Е. На кривой охлаждения расплава G можно видеть 1 перегиб и 1 перитектическую площадку.

www.mitht.ru/e-library

Лекция № 14

14. Растворы

14.1. Основные понятия

14.1.1. Виды растворов. Раствор гомогенная система переменного состава, состоящая более, чем из 2 компонентов. Компоненты часто называют растворителем (он присутствует в бóльшем количестве) и растворенным ве-

ществом. Индекс растворителя –1, индекс растворенного вещества – 2.

Растворы могут находиться в разном агрегатном состоянии: Газ – газ (газовые смеси), Твердое – твердое вещество (твердые растворы),

Газ – твердое вещество (водород в платине)

Жидкость –	газ
Жидкость –	жидкость	растворы на основе жидкой фазы

Жидкость – твердое вещество занимают центральное место. Жидкость – это конденсированная фаза с квазикристаллической структурой, плотной упаковкой и сильным межмолекулярным взаимодействием. Силы межмолекулярного взаимодействия могут быть физическими (Ван-дер-Ваальса) и химическими (например, водородные связи)

14.1.2. Способы выражения состава раствора

Мольная доля Nk = nk/ nk} Nk = xk	в жидком растворе
Nk = yk	в равновесном паре.

Массовая (или весовая) доля mk/ mk , если умножить на 100, получится массовой процент.

Молярность М = nk/Vраствора – количество молей вещества в единице объема раствора.

Моляльность m = nk/m1(кг) – количество молей вещества в 1 кг растворителя.

14.1.3. Парциальные мольные величины Парциальная мольная величина – это производная от любой экстенсив-

ной характеристики системы Z по числу молей данного компонента при постоянных p, T и составе раствора. Она показывает изменение этой экстенсивной величины при введении в раствор 1 моля данного компонента при прочих постоянных условиях, т.е. в бесконечно большую систему

			Z
	Z =				.В теории растворов парциальные мольные величины заме-
			nk p,T,nl

няют обычные мольные характеристики экстенсивных переменных. В качестве Z могут выступать любая экстенсивная величина Z = V, S, U, H, A, G, C. Понятие парциальных мольных величин вводится, чтобы сохранить форму уравнений аддитивности, которые обычно применяются для идеальных смесей (с ними мы в основном имели дело до сих пор). Уравнения аддитивности означают, что каждый компонент вносит вклад в общую экстенсивную характеристику пропорционально своему относительному количеству:

www.mitht.ru/e-library

Z = Z1º n1 + Z2º n2,

(14.1)

где Z1º – мольная характеристика чистого вещества (напоминаем, что стандартное состояние – это состояние чистого вещества в наиболее устойчивой форме под давлением 1 атм, при этом газ облаюает свойствами идеального газа, а конденсированные фазы находятся в равновесии со своим паром). Таким образом, мы рассчитывали энергию Гиббса

	Gр,Т = knk = Gknk,	(14.2)
или объем системы	V = VAºnA + VBºnB.	(14.3)

Если экстенсивную величину поделить на общее число молей в системе, то получим среднюю мольную величину

Z/ nk = ZAºNA + ZBºNB
Z = ZAº(1 – NB) + ZBº NB = ZAº + NB (ZBº - ZAº)	(14.4)

– получили уравнение прямой: ZAº – отсекаемый отрезок на оси z, а ZBº – ZAº – угловой коэффициент наклона. Для идеальных растворов это линейное уравнение выражает зависимость мольной величины от состава раствора, ZAº и ZBº -мольные характеристики чистых компонентов. Для реальных растворов зависимость Z от состава раствора дается некоторой кривой, но и для них величину Z(NB) можно выразить уравнением 14.5, аналогичным 14.4, заменив Zkº на парциальные мольные величины Zk.

Z(NB) = ZA (1 – NB) + ZB NB = ZA + NB (ZB - ZA)

(14.5)

Последнее можно рассматривать как уравнение касательной к кривой

Z(NB) В этом случае парциальные мольные величины предстанут как отрезки, отсекаемые по границам на оси z. Они зависят от состава рас-

твора и могут отклоняться от стандартных мольных величин в любую сторону. Такое рассмотение дает метод определения парциальных мольных величин.

Z

p,T = const

ZBº

ZВ(N)

ZAº

ZA(N)

АNB В

Рис 14.1. Парциальные мольные величины и их определение.

Таким образом, в неидеальных смесях парциальные мольные величины заменяют обычные мольные характеристики, которые можно использовать только для идеальных растворах, но форма уравнений остается при этом неизменной.

По определению химический потенциал представляет собой парциальную мольную энергию Гиббса, в то время как другие

www.mitht.ru/e-library