Kurs_lektsy_po_FKh2

17.5.1. Прямые методы связаны с определением характеристик того вещества, для которого определяется активность.

17.5.1.1. По парциальному давлению пара компонента. Поскольку хими-

ческие потенциалы компонента в жидкости и паре равны, то активность вещества в растворе можно измерить по парциальному давлению его насыщенного пара, а коэффициент активности, характеризующий отклонение от идеальности, приравнять отношению парциального давления компонента над реальным раствором к давлению над идеальным раствором (по закону Рауля или закону Генри). Поправку на летучесть

можно не учитывать.					роВ	ºk(жидк.) + RT lnаk = ºk(пар)+ RT lnрk/рºk.
р		Т = const				аk = lnрk/рºk = k xk;
		рреал				k = ak /xk = pk/ pko∙xk	(17.7)
		рид
А					В
		NB

Рис.17.5. Определение коэффициента активности компонента раствора по его парциальному давлению.

Если концентрации компонентов выражены не в мольных долях, то нужно заменить pko∙xk в знаменателе уравнения 17.7 на константу Генри и моляльность k∙mk.

17.5.1.2.По распределению вещества между двумя жидкими фазами. (см. раздел 17.4.)

17.5.1.3.По распределению вещества между жидкой и поверхностной фазой (адсорбция) Аналогично 17.4.

17.5.1.4.Электрохимические методы ( см. ниже)

17.5.2. Косвенные методы. В этих методах измеряют характеристики 2-го компонента раствора, обычно растворителя. В основе этих методов лежит уравнение Гиббса-Дюгема:

SdT – V dp + nkd k = 0

При Т,р =const это уравнение упрощается:
nkd k = 0 Nkd k = 0; Nk RT d lnNk = 0; xk d lnxk = 0;				(17.8)
Для бинарных идеальных растворов уравнение Гиббса-Дюгема-Маргу-
леса приобретает вид	x1 d lnx1 = - x2 d lnx2 ,			(17.9)
а для реальных	x1 d lna1 =- x2 d lna2			(17.10)
или	dlna2	х1	d lna1	(17.11)
		х2

Последнее уравнение показывает , что активности растворителя и растворенного вещества изменяются в разные стороны при изменении состава раствора и даже при небольшом изменении мольной доли растворителя активность растворенного вещества может сильно изменяться. Зная состав раствора и измеряя активность растворителя, легко найти активность и коэффициент активности растворенного вещества. Активность растворителя определяют по исследованию каких-либо его

www.mitht.ru/e-library

термодинамических свойств, например по его упругости пара над раствором или каким-нибудь из коллигативных свойств раствора: понижению температуры замерзания растворителя, повышению температуры кипения или осмотическому давлению.

Лекция № 18

18. Растворы электролитов

www.mitht.ru/e-library

18.1.Основные понятия. Классификация электролитов.

В80-х годах 19 века появилась теория электролитической диссоциации Аррениуса, которая объясняла свойства некоторых растворов проводить электрический ток диссоциацией растворенного вещества на ионы при взаимодействии его с растворителем. Вещества, способные

образовывать ионные растворы или расплавы, называются электролитами. Электролиты делятся на сильные и слабые. Четкой границы между ними нет. В разных средах вещество может вести себя то как сильный, то как слабый электролит. Сильные электролиты имеют степень диссоциации , близкую к 1 (Напоминаем, что степень диссоциации - отношение количества распавшихся молекул к общему числу молекул; = x/no, где х –удельная химическая переменная). Это соли, некоторые кислоты и основания. Обычно это ионофоры, или истинные электролиты, которые имеют ионные кристаллические решетки. Слабые электролиты имеют низкую степень диссоциации <<1, это ионогены, или потенциальные электролиты, они образуют молекулярные кристаллические решетки, и ионы возникают при взаимодействии молекул растворенного вещества с растворителем.

Распад на ионы в растворах электролитов подтверждается изучением их коллигативных свойств, которые демонстрируют отклонения от простых зависимостей, описанных в разделе 16.4. Эти отклонения могут быть выражены с учетом фактора Вант-Гоффа i , так, осмотическое давление в

растворах электролитов может быть рассчитано по формуле
π= i c RT,	(18.1)

где i называют изотоническим кофээициентом, а понижение температуры замерзания раствора представится как

- Тзамерз.1 = i Kкр. m2.

(18.2)

Для сильных электролитов фактор Вант-Гоффа равен сумме стехиометрических коэффициентов в уравнении диссоциации 1 моля вещества:

i = ν+ + ν-,

(18.3)

а для растворов слабых равновалентных электролитов связан со степенью диссоциации i = 1 +α. (18.4)

18.2.Термодинамика образования растворов электролитов

18.2.1Сильные электролиты

NaClтв+ aq = Na+aq + Cl–aq			rH = Hраств
Hреш	Hгидр+	Hгидр–

Na+газ + Cl–газ

Hраств. = Hреш + Hгидр+ + Hгидр– = 762-757 = 5 кДж/моль.

Sраств. = Sреш + Sгидр+ + Sгидр– 41,8 Дж/(моль К)

Sреш > 0, так как разрушение решетки — эндотремический процесс, сопровождающийся сильным увеличением числа частиц;

www.mitht.ru/e-library

Sгидр+ + Sгидр- < 0, так как молекулы растворителя теряют поступательные степени свободы, попадая в координационную сферу ионов.

Goраств. = Hраств - T Sраств =-7500 Дж/(моль К)

Для хлористого натрия Goраств < 0, т.е. процесс самопроизвольный, для хлористого серебра эта величина положительная, т.к. решетка значительно прочнее за счет того, что серебро — d-элемент, и хлорид серебра образует не чисто ионную, а в какой-то степени ковалентную решетку.

Поэтому Hраств > T Sраств , Goраств > 0 и хлорид серебра — малорастворимая соль.

AgClтв + aq = Ag+aq + Cl-aq

Константа равновесия этого процесса называется произведением раство-

римости

K aAg aCl exp( rG / RT)

ПР 10 10

(18.5)

Степень гидратации зависит от заряда и размера ионов: чем выше заряд,Hгидр , с увеличением радиуса ионов Hгидр , т.е. степень гидратации зависит от поверхностной плотности заряда. Но и прочность ионной связи зависит от заряда ионов, поэтому соли с многозарядными ионами обычно малорастворимы.

18.2.2 Слабые электролиты

	HA		H+aq + A-aq
	C(1- )				C	C
	C2 2			C 2
K					f(T) exp( G ).		(18.6)
	C(1 )
				1

Константа диссоциации слабых электролитов определяется стандартным изменением энергии Гиббса. В эту величину вносят вклад энергетические и энтропийные факторы, зависящие от энергии связи, гидратации ионов, энергии ионизации и сродства к электрону.

18.3.Химические потенциалы электролита и его ионов в растворе.

Врастворах электролитов существуют ионы, между которым даже в достаточно разбавленных растворах будет проявляться электростатическое взаимодействие, происходящее даже на значительных расстояниях. Поэтому растворы сильных электролитов нужно рассматривать как реальные и выражать их химические потенциалы через активность.

	M	A	o			RTlna	M	A	,	(18.7)
				M A
где		aM		A	mM A

Стандартизация, в принципе, такая же как и для растворов неэлектролитов. Стандартное состояние — это состояние раствора с активностью равной 1, но обладающей свойствами бесконечно разбавленного раствора,1, когда m 0. Такая сложная стандартизация связана с влиянием на состояние в растворе 2-х факторов: энергетического и энтропийного. Энергетический фактор требует свести к минимуму взаимодействие

www.mitht.ru/e-library

между частицами, что достигается в бесконечно разбавленном растворе, а энтропийный фактор требует, чтобы сравниваемые системы имели одинаковое число частиц, т.е. иметь дело с растворам одинаковой концентрации. Теперь нужно установить связь между химическим потенциалом электролита, например, соли и химическими потенциалами составляющих его ионов.

Рассмотрим диссоциацию солей на ионы

M A MZ AZ ;

	M A	MZ AZ
oM A	RTlnaM A oMZ RTlnaMZ						oAZ RTlnaAZ
	o			o Z		o Z
	M A			M		A
	lnaM A	lnaMZ lnaAZ
	aM A			a a			(18.8)

активность соли равна произведению активности составляющих ее ионов в степенях соответствующих стехиометрическим коэффициентам. В свою очередь для каждого иона можно записать:

a+= +m+ = + +m+; a- = -m-= - -m-,

хотя последние величины неизмеримы, так как нельзя приготовить раствор, содержащий только катионы или анионы. Для практического использования вводятся понятия среднеионных моляльности (m±), активности (а±) и коэффициента активности γ±

	m m m					, где = ++ -					(18.10)
a m		L m				, где L =					(18.11)
											(18.12)
							,
	aM A L			m a m							(18.13)

Аналогичные соотношения можно получить при использовании других концентрационных шкал. Приравняв химические потенциалы растворенного вещества, выраженные в разных концентрационных шкалах, можно вывести соотношения между коэффициентами активности этих шкал : m, с , N :

±с = ±m (ρ1 m/с);	(18.14)
±N = ±m(1 +νМ1m),	(18.15)
где ρ1 и М1 –плотность и молярная масса (в кг/моль)	растворителя

соответственно. Так как плотность воды при 25ºС близка к 1, то активности водных растворов в шкалах молярности и моляльности совпадают, чего нельзя сказать о неводных растворах.

18.4. Теория разбавленных растворов сильных электролитов ДебаяХюккеля (1923)

www.mitht.ru/e-library

Модель раствора электролита рассматривает ионы как заряженные сферы постоянного радиуса. Каждый ион окружен сольватной оболочкой, кроме того он стремится окружить себя ионами противоположного заряда, образующими ионную атмосферу, заряд последней размазан по всему ее объему, а его плотность убывает к периферии. Ионная атмосфера оказывает на ион такое же действие как тонкая сферическая оболочка с

2

зарядом –ze и радиусом 1/ , e nkz2k , (18.16)

okT k

где nk – число ионов в единице объема, а zk- заряд иона. Из уравнения (18.16) следует, что радиус ионной атмосферы увеличивается с повышением температуры и диэлектрической проницаемости растворителя и убывает с ростом концентрации раствора. Потенциал ионной атмосферы также зависит от температуры, диэлектрической постоянной среды, зарядов ионов и их концентрации. Такая модель позволяет рассчитать общую энергию взаимодействия частиц в растворе, а следовательно и коэффициент активности. Таким образом, теория ДебаяХюккеля учитывает электростатическое взаимодействие между ионами, зависящее от произведения зарядов ионов и обратно пропорциональное расстоянию между ними. Специфические взаимодействия не принимаются во внимание. Величиной, которая учитывает действие закона Кулона, служит так называемая ионная сила раствора, равная

I	1	mkzk2 ,	(18.17)
2		k

где суммирование производится по всем ионам в растворе. Именно от нее зависят коэффициенты активности ионов по теории Дебая –Хюккеля. Предельное уравнение, справедливое для растворов с ионной силой меньшей 0,01, устанавливает линейную зависимость логарифма среднеионного коэффициента активности от ионной силы раствора:

		lg
				z z		A	I ,				(18.18)
		е3
	где величина А		2 NА			и для воды при 25ºС составляет 0,509.
		8 ( 0kT)3/2			2,3
	Для отдельных ионов уравнение 18.18 можно записать так:
		lg i zi				2A				.	(18.19)
								I

Во втором приближении Дебай и Хюккель учли собственные размеры ионов(а – расстояние максимального сближения ионов) и получили уравнение, которое позволяет рассчитывать коэффициенты активности растворов с концентрацией m<0,1:

lg

A

z

z

I

A

z

z

I

.

(18.20)

а

1 B

1

I

Для водных растворов Гюнтельберг предложил величину считать В=1. В концентрированных растворах электролитов наблюдается рост

www.mitht.ru/e-library

экспериментальных коэффициентов активности с ростом ионной силы. (рис. 18.1) Для описания этого явления в уравнение (18.20) вводится еще 1 эмпирическое слагаемое, пропорциональное ионной силе

lg		A	z	z			I
								СI.	(18.21)
		1 B
						I

Робинсон и Стокс интерпретировали эту поправку как необходимость учитывать сольватацию ионов, а именно повышением мольной доли сольватированных ионов по отношению к свободному растворителю.

lg

I

Рис. 18.1 Зависимость эмпирических коэффициентов активности от ионной силы растворов

18.5. Электрическая проводимость растворов электролитов

18.5.1. Основные понятия Электрическая проводимость – основное свойство растворов электро-

литов. Они относятся к проводникам второго рода, так как в отличие от металлов, проявляющих электронную проводимость, имеют ионную проводимость. Ранее использовался термин электропроводность, которым мы будем иногда пользоваться для краткости.

18.5.1.1 Электрическая проводимость – это количество электричества, проходящее через сечение, перпендикулярное движению ионов, за 1 сек. при единичном градиенте потенциала (В/м в СИ). Численно электропроводность равна обратному сопротивлению раствора: L = 1/R. [L] = Ом-1 = См (сименс), где R = ∙ l/S, -удельное сопротивление.

18.5.1.2. Удельная электрическая проводимость – количество электри-

чества проходящее через единичное сечение (м2) за 1 сек. при единичном

градиенте потенциала:	=1/ ;		(18.22)
1/L=1/( l/S);	L = ∙ l/S.	[ ]=Ом-1м-1=См м-1

Таким образом, удельная электропроводность – это электропроводность раствора в кубике единичного объема (сечение = 1 и длина = 1) при единичном градиенте потенциала, т.е. вырезанного из однородного поля. Размерность электропроводности легко запомнить, если использовать закон Ома в векторной форме: плотность тока равна произведению удельной электропроводности на напряженность электрического поля

j E

(18.23)

Отсюда вытекает также тензорный характер электрической проводимости, которая выражается квадратной матрицей. Однако в растворах движение ионов в основном совпадает с направлением поля, поэтому этого можно не учитывать.

www.mitht.ru/e-library

18.4.1.3. Мольная (или эквивалентная) электрическая проводимость –

это электропроводность раствора, содержащего один эквивалент вещества, т.е. электропроводность объема раствора между двумя электродами площадью, равной разведению, на расстоянии 1 м., при градиенте потенциала 1 В/м. Разведение – это объем раствора, содержащий один моль однозарядных ионов.

= /С = V;	(18.24)
где С = nz+ +/V = nz- -/V;	[ ] = м2/(Ом моль)

18.4.2. Электрическая проводимость и подвижность ионов

В отсутствии поля ионы движутся хаотически. Под действием поля они приобретают направленное движение с постоянной скоростью u как движение в вязкий среде, которое подчиняется закону Стокса:

u = F/6 r ;

(18.25)

где F – движущая сила, r – радиус частицы, - вязкость среды. Движущая сила равна заряду иона на напряженность поля F = |e|zE. Отсюда реальная скорость иона равна: u = |e|zE/6 r (18.26) Скорость иона в поле единичной напряженности называется абсолютной скоростью uо

uо = |e|z/6 r ; u = uоE.

(18.27)

Определим силу тока в растворе электролита, т.е. количество электричества, проходящего через некоторое сечение S в единицу времени. За единицу времени через сечение S пройдут иона, заключенные в цилиндре с основанием S и длиной равной реальной скорости:

(u+oE + u-oE)S = объем цилиндра

(u+oE + u-oE)SС = количество эквивалентов электролита в этом цилиндре; (u+oE + u-oE)SС = количество молей слабого электролита в цилиндре, проходящих через сечение S в единицу времени;

(u+oE + u-oE)SС F = количество электричества, переносимого ионами за 1

сек., т.е. сила тока = I = U/R = E∙1∙S/( ∙1)=E∙S∙ o	o = (u+o + u-o)С F;
= (u+o + u-o) F.	(18.28)

Произведение абсолютной скорости иона на число Фарадея называется

подвижностью: u+oF = +, u-oF = - (18.29)

Из уравнения 18.28 следует, что для сильных электролитов молярная электропроводность равна сумме подвижностей ионов

= ++ -

(18.30)

Для слабых электролитов с= ( ++ -), причем подвижности не зависят от концентрации. В бесконечно разбавленном растворе степень диссоциации

равна 1 и	= ++ -
Отсюда получаем уравнение Аррениуса:
	= с/( ++ -) = с/	(18.31)

Подвижность иона зависит от радиуса сольватированого иона и свойств среды, а именно от ее вязкости, которая очень сильно уменьшается с ростом температуры. Поэтому при повышении температуры подвижность

www.mitht.ru/e-library

ионов возрастает и электропроводность растворов электролитов увеличивается в отличие от металлических проводников.

Таблица 18.1. Предельная подвижность ионов при 25оС в воде

Катионы	+104, См м2/моль	Анионы	-104, См м2/моль
Li+	38.6	F-	55.1
Na+	50.1	Cl-	76.35
K+	73.5	Br-	78.1
H+	349.8	I-	76.8
½ Ca2+	59.5	OH-	198.3

Ионы водорода и гидроксила обладают аномальной подвижностью, так как в водных растворах демонстрируют эстафетный механизм переноса зарядов

H	+	H	H
	H
H O	:O	:О	:O
H	H	H	H

Происходит не перенос заряда через вязкую среду, а смещаются электронные плотности и изменяются немного межатомные расстояния.

18.4.3. Числа переноса ионов

Число переноса (t) – это доля тока, переносимого данным ионом от общей силы тока.

I+ = u+oFESC = +ESC ;	I-= u-oFESC = -ESC
t+ = I+/I = +/( ++ -);	t- = I-/I = -/( ++ -);	(18.31)

t+/t- = +/ -

Экспериментально определяют числа переноса по изменению концентрации электролита в катодном и анодном пространстве при электролизе. Предположим, что +/ -= ½. Представим себе, что прошло три

-					+				эквивалента. На катоде разрядилось 3
									катиона, а на аноде три аниона. Из
		+++++				+++++
									катодного пространства ушло 2 аниона,
				+++++					и в него пришел 1 катион, а из анодного
									пространства ушел 1 катион, и пришло
									2 аниона. В результате убыль
		+++		+++++		++++
									электролита на катоде составила 2

эквивалента, а на аноде 1.

t+/t- = +/ -= ½ = убыль электролита на аноде/убыль электролита на катоде.

18.4.4. Зависимость удельной и эквивалентной электропроводности от

концентрации раствора
18.4.4.1. Слабые электролиты		c = ( ++ -) =
Из уравнения Аррениуса (18.31) следует
K = C 2 /(1- ) ~ K/C		c ~ K/C
lg c	= const – ½ lg C		(18.32)

www.mitht.ru/e-library

Степень диссоциации падает с ростом концентрации, то есть на моль вещества приходится меньше ионов, поэтому молярная электропроводность уменьшается согласно уравнению 18.32. Удельная электропроводность растет с увеличением концентрации, так как увеличивается количество ионов в единице объема.

14.4.4.2 Сильные электролиты

Степень диссоциации не изменяется с ростом концентрации, но подвижность ионов при этом уменьшается из-за их большего взаимодействия, поэтому эквивалентная электропроводность падает с увеличением концентрации согласно эмпирическому закону Кольрауша

		c = –const C,	(18.33)
или более строго обоснованному уравнению Онзагера
		c = – (A+B ) C	(18.34)
а)		б)
	Рис. 18.2. Зависимость молярной электрической проводимости а) от

концентрации: сильные(1) и слабые(2) электролиты; б) от корня квадратного из концентрации некоторых электролитов

Два эффекта замедляют движение ионов в растворах сильных электролитов: Электрофоретический – ионы двигаются в противотоке сольватированных ионов , создающих ионную атмосферу, т.е. жидкость, окружающая ион как бы двигается навстречу иону. Это торможение тем сильнее, чем выше концентрация ионов, оно снимается в поле высокого напряжения, когда ион двигается очень быстро и ионная атмосфера не успевает восстанавливаться (эффект Вина).

Релаксационный эффект – торможение ионной атмосферой, которая при наложении поля начинает двигаться в другую сторону, чем ион, этим нарушается центральная симметрия поля вокруг иона. Торможение убирается при наложении очень высокочастотного поля (эффект Дебая-Фалькенгагена).

Эти два эффекта находят отражение в уравнении Онзагера 18.34: коэффициент А связан с электрофоретическим эффектом, а В – с релаксационным, их физический смысл следует из теории Дебая-Хюккеля. Для слабых электролитов этими эффектами торможения можно пренебречь.

www.mitht.ru/e-library