Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Kurs_lektsy_po_FKh2

.pdf
Скачиваний:
90
Добавлен:
24.03.2015
Размер:
950.18 Кб
Скачать

Лекция № 16

16. Разбавленные растворы

Разбавленные растворы занимают промежуточное место между реальными и идеальными растворами, поэтому законы идеальных растворов играют для них вполне определенную, но ограниченную роль.

16. 1. Применимость закона Рауля

На диаграммах состояния разбавленные растворы занимают области, прилегающие к чистым компонентам. В этих зонах один компонент выступает в роли растворителя, а другой – в роли растворенного вещества.

р , мм Hg Т = const = 17оС

pBº

жидкость

 

 

300

 

 

 

 

 

200

 

kВ

 

 

pAº

Пар

 

kА

 

 

 

100

NB

 

А(хлороформ)

 

В(эфир)

Рис.16.1. Области разбавленных растворов и выполнимость законов Рауля и Генри

Зона растворитель – хлороформ, зона растворитель – эфир. Закон Рауля в разбавленных растворах справедлив для растворителя: на рис.16.1 видно, что в областях и линии парциального давления растворителя совпадают с прямыми идеального раствора, в то время как парциальные давления растворенного вещества отклоняются от них. Таким образом, растворитель ведет себя как компонент идеального раствора, а растворенное вещество нет. Отсюда можно записать: если х1 1, то р1 = р1о*х1, р2 р2о * х2 , а химический потенциал растворителя выразить через мольную долю его в растворе

1 = 1о + RT lnx1

(16.1)

16.2. Закон Генри

Хотя давление насыщенного пара растворенного вещества не подчиняется закону Рауля, но в разбавленном растворе оно описывается линейной функцией от состава раствора, т.е. подчиняется закону Генри., который первоначально был сформулирован для растворимости газов в жидкостях и утверждал, что растворимость газа (концентрация его насыщенного

раствора) пропорциональна его давлению

с2 = const*p2 х2 = kp2.

(16.2)

www.mitht.ru/e-library

Сопоставляя с законом Рауля, перепишем эту формулу для равновесного парциального давления растворенного вещества над разбавленным раствором:

р2 = k2 x2,

(16.3)

где множитель k2 называется константой Генри, k = 1/k.

В отличие от закона Рауля k р2о, ее можно найти, проводя касательную к графику парциального давления растворенного вещества до пересечения с х2 = 1. В случае положительного отклонения от закона Рауля k р2о, при отрицательном отклонении k р2о.

16.3. Химические потенциалы компонентов растворов, стандартизация состояний компонентов раствора

16.3.1. Идеальные растворы во всей области составов – система симме-

тричная, т.е. химические потенциалы компонентов выражаются одинаково через их мольные доли

А

В

 

А = Ао + RT ln xA

B = Bo + RT ln xB.

(16.4)

Стандартное состояние компонентов – это состояние чистого вещества.

16.3.2. Разбавленные растворы. Система несимметричная – химические

потенциалы компонентов выражаются по-разному:

 

Растворитель(1)

Растворенное вещество (2)

 

1 = 1о + RT ln x1

2= 2о + RT ln m2

(16.5)

 

( 2 = 2о + RT ln х2)

 

Химический потенциал растворителя зависит от его мольной доли в растворе, так как растворитель подчиняется закону Рауля, и стандартное

состояние растворителя – чистое вещество, на диаграмме это точка poA. Но для растворенного вещества стандартное состояние уже нельзя считать просто чистым компонентом В, так как закон Рауля для него не действует. Стандартное состояние растворенного вещества – это его состояние в растворе, с концентрацией, равной 1, но сохраняющей свойства разбавленного раствора, т.е. свойства разбавленного раствора мы должны экстраполировать до концентрации, равной 1. Это будет точка kB. Так как эта точка найдена искусственно, нет необходимости выражать концентрацию растворенного вещества через его мольную долю, что не очень удобно. Поэтому принимают, что химический потенциал растворенного вещества зависит от концентрации раствора, а точнее - от его моляльности, которая в разбавленном растворе пропорциональна мольной доле. Стандартное состояние растворенного вещества – это его состояние в растворе, с концентрацией, равной 1, но сохраняющей свойства разбавленного раствора. Т.е. это гипотетическое состояние,

полученное искусственно экстраполяцией свойств разбавленного раствора

www.mitht.ru/e-library

в область концентрированных растворов. Идеология такая же, как в описании реальных газов.

16.3.3. Реальные растворы во всей области концентраций

Если мы хотим сохранить форму выражения химического потенциала для всей области существования реальных растворов, то нужно ввести поправки на взаимодействие компонентов реальных растворов и исправить концентрацию на более надежную величину, которая бы правильно отражала их свойства – такая величина называется активностью.

1

= 1о + RT ln а1

2 = 2о + RT ln а2

(16.5)

а1= Nх1

для компонента идеального по Раулю, стандартное состояние -

чистое вещество: N

1, когда х1 1

 

а2 = mm2

для компонента идеального по Генри: m 1, когда m2 0

или а2= ММ, M 1, когда M2 0, (где m моляльнсть, а М-молярность).

Коэффициенты активности N, m и M в общем не равны друг другу, связь между ними см. ниже и разделе 18.

16.4 Коллигативные свойства разбавленных растворов нелетучих веществ в жидкости.

16.4.1. Определение. Разбавленные растворы проявляют ряд свойств, зависящих только от концентрации растворенного вещества, но не зависящих от природы последнего, и называемых коллигативными. Эти свойства проявляются при соблюдении следующих условий:

1)в паре нет растворенного вещества, и он состоит из одного растворителя;

2)в твердой фазе не образуется твердых растворов.

Вэтих условиях свойства растворов обусловлены свойствами растворителя, которые, судя по выражению химического потенциала (16.5), зависят от состава раствора, но не от природы растворенного вещества. К коллигативным свойствам растворов относятся :

1)понижение температуры замерзания растворителя,

2)повышение температуры кипения раствора;

3)осмотическое давление.

16.4.2. Повышение температуры кипения растворителя. Эбуллиоскопия.

На рассмотренных диаграммах состояния видно, что давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистыми веществами, а, следовательно, температура кипения раствора нелетучих компонентов всегда выше, чем у чистых растворителей. Попробуем описать это явление количественно и рассмотрим, как изменится положение линий фазо-

p

α

рвнешн

 

- р

 

www.mitht.ru/e-library

- Тзамерз. Ткип. Т

Рис.16.2. Изменение положения линий замерзания и кипения растворителя в растворе по сравнению с чистым состоянием.

вого равновесия на диаграмме состояния растворителя при растворении в нем нелетучего вещества. Вычислить повышение температуры кипения раствора ( Ткип) можно на основе закона Рауля (11.13). Из рис. 16.2. легко видеть, что Ткип= – р/tg α. Угловой коэффициент наклона касательной (tg α) определяется из уравнения Клаузиуса-Клапейрона (11.8)

tg α =

dpнасыщ.

 

 

испар.H p

 

dT

 

RT2

 

 

 

 

Ткип= –

р

RT2

=

RT2

 

х2

исп Н р

исп Н

 

 

 

 

Вразбавленных растворах х2 ~ n2/n1 ~ n2 M1/ g1, где М1 – молярная масса,

аg1 – масса (навеска) растворителя в кг, отношение n2/g1 дает моляль-

ность растворенного вещества

 

Ткип=

RT2

М

1

m2 = Кэб. *m2,

(16.6)

 

 

 

 

исп Н 1000

 

где Кэб. называется эбуллиоскопической константой растворителя.

Измерение повышения температуры кипения растворителя в растворе называется эбуллиоскопией. Для нее удобно использовать растворители с высокой температурой кипения и низкой теплотой испарения. Измеряя повышения температуры кипения растворителя при растворении в нем определенной навески растворяемого вещества, можно найти моляльную концентрацию его и рассчитать молярную массу его. Этот метод называется эбуллиоскопическим

m2 = (g2/M2)1000/g1 = Ткип/ Kэб..

 

M2 = (g2/ g1)1000 Kэб / Ткип

(16.7.)

Этим методом можно изучать состояние растворенного вещества в растворе, т.е. процессы ассоциации и диссоциации, так как при протекании их эффективная измеренная молекулярная масса будет определяться относительным количеством ассоциированных или диссоциированных молекул по формуле аддитивности.

Мэксп. = МмоноNмоно + Мдимер Nдимер. .

(16.8.)

В случае отклонения растворов от идеального вместо моляльности будет стоять активность растворенного вещества, а = m. Таким образом, методом эбуллиоскопии можно находить коэффициенты активности.

16.4.3. Понижение температуры замерзания растворителя. Криоскопия.

Понижение температуры замерзания раствора рассмотрим на основании условий фазового равновесия между раствором нелетучего растворенного вещества и твердой фазой (11.5) при постоянном давлении.

1(ж)= 1о (ж) + RT ln х1 = 1о (тв.)

d 1(ж) = d 1о (тв.).

1(ж) = f(T, x),

1о (тв.) = f(T)

 

www.mitht.ru/e-library

 

 

 

ж

 

 

 

ж

 

 

 

 

о тв.

 

(ж)

1

1

 

 

1

 

 

d 1

=

 

 

dT

 

 

dx

 

 

 

dT

 

 

 

 

 

 

 

 

Т

 

 

х

 

 

 

Т

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

рх

 

 

 

рТ

 

 

 

 

р

 

-S(ж) dT + RT d ln x1 = - So(тв.)dT,

RT d ln x1 = (S(ж) - So(тв.))dT = НраствdT.пл.., при х1 1 Нраств = Нопл. d ln x1 = НоплdT/RT2

хТ

d ln x1 Нопл.dT / RT2 ln x1 = ln(1-x2) -x2 = Нопл/R(1/Tопл.- 1/Тпл.).

1 То

-x2 = Нопл(Tпл.- Топл.)/R Топл2 = Нопл/R Топл2 * Т

- Тзамерз.1 = R Топл2/ Нопл* х2 = m2 R Топл2*1000/ Нопл удельная = Kкр. m2 (16.8)

х2 = n2/n1 = n2M1/g1 = m2M1

Kкр называется криоскопической константой и зависит только от свойств растворителя. Криоскопия также используется для определения молярной массы растворенного вещества и изучения его состояния в растворах по формулам, аналогичным разделу 16.4.2. В таблице 16.1. приведены необходимые характеристики растворителей. Из нее видно, что криоскопические константы больше эбуллиоскопических, т.е. криоскопия дает более точные результаты, но при этом нужно учитывать уменьшение растворимости веществ с понижением температуры.

Таблица 16.1. Криоскопические и эбуллиоскопические характеристики растворителей

Вещество

tкипо С

tпло С

Кэб., K*кг/моль

Ккр., K*кг/моль

Уксусная кисл.

118

17,2

2,93

3,9

Бензол

80

5,4

2,53

5,12

Вода

100

0

0,51

1,86

Камфора

175

209

-

40

16.4.4. Явление осмоса. Осмотическое давление

Поскольку химический потенциал растворителя в растворе ниже чем в чистом состоянии, то он будет переходить в раствор, если между раствором и чистым растворителем поставить полупроницаемую мембрану, непреодолимую для растворенного вещества. Это явление называется осмосом. Это явление широко распространено в живых организмах, стенки клеток которых представляют собой полупроницаемые мембраны. Его можно наблюдать в приборе, называемом осмометром, схема которого представлена на рис 16.3.

T = const. 1(ж)= 1о (ж) + RT ln х1 2ож

В результате осмоса столб раствора поднимается в трубке , создавая избыточное давление. Осмотическое давление – это избыточное давление, которое надо приложить к системе, чтобы предотвратить переход

www.mitht.ru/e-library

 

 

 

растворителя

 

в

раствор.

Измеренное

 

 

 

осмотическое давление определяется по высо-

Рис.16.3. Схема осмометра.

 

те подъема столба раствора:

 

р = ρgΔh, где ρ – плотность раствора, а g ускорение свободного

падения.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

. 1(р-р)=

f(p,x) = 1о (ж) = const;

d 1(р-р)= d 1о (ж) = 0.

 

р-р

 

 

р р

 

 

 

 

1

 

 

1

 

 

dр 0,

 

х

 

р

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Т,р

 

 

 

Т,х

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

х RT

 

RT d ln x1 + V dp = 0 dp

 

 

dlnx1

 

 

 

 

 

 

 

 

0

1

 

V

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= -(RT/V)ln x1 = -(RT/V)∙(1–x2) ≈ (RT/V)∙x2 = (RT/V)∙n2/n1 = n2RT/ V

 

 

 

 

= CRT

 

 

 

 

 

(16.9)

Мы получили формулу Вант-Гоффа для осмотического давления, показывающую, что оно равно давлению, которое бы оказывало растворенное вещество в газовой фазе при той же концентрации, что и в растворе. Измерение осмотического давления также позволяет измерять молярную массу растворенного вещества, так как молярная концентрация (С) равна

С = g2∙M2/V = cуд. ∙ M2

16.5. Уравнение Шредера, растворимость твердых веществ в жидкости.

Хотя растворимость не относится к коллигативным свойствам растворов, но общность подхода позволяет рассмотреть этот вопрос в данном разделе.

2(ж)= 2о (ж) + RT ln х2 = 2о (тв.)

d 2(ж) = d 2о (тв.).

2(ж) = f(T, x),

2о (тв.) = f(T).

 

 

 

ж

 

 

ж

 

 

о тв.

d 2(ж)

=

2

 

dT

2

dx

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Т

 

 

х

 

 

Т

 

 

 

 

 

 

 

х

 

 

 

Т

 

 

 

-S(ж) dT + RT d ln x2 = - So(тв.)dT,

RT d ln x2 = (S(ж) - So(тв.))dT = НраствdT.пл.., при х2 1 d ln x2 = НоплdT/RT2

dT

Нраств = Нопл.

хТ

d ln x2 Н2опл.dT / RT2

1

То

 

ln x2 = Нопл/R(1/T опл.- 1/Тпл.)=

( Н

опл/R Топл)(Tпл.- Топл)

 

Tпл.= Топл + (R Топл2 / Нопл )∙ ln x2

(16.10)

Уравнение Шредера (16.10) можно рассматривать как описание линии ликвидуса на диаграммах плавкости. Для разбавленных растворов заменаНраств = Нопл. оправдана, однако при увеличении концентрации 2-го

www.mitht.ru/e-library

компонента нужно использовать в уравнении Шредера истинные дифференциальные теплоты растворения.

www.mitht.ru/e-library

Лекция № 17

17.Равновесие в системах с 2-мя жидкими фазами.

17.1.Термодинамика смешения и расслоения жидкостей

17.1.1. Положительное отклонение от закона Рауля и расслоение жидкостей. Как показано в разделе 14.2. идеальные растворы образуются самопроизвольно при любых пропорциях смешения компонентов, так mixG = mixН - Т∙ΔmixS <0. В реальных системах возможно расслоение жидкостей. Рассмотрим положительное отклонение от закона Рауля, в случае которого:

mixН>0 и mixS>0 mixG>0, если

mixН>Т∙ΔmixS происходит расслоение,

mixG<0, если

mixН< Т∙ΔmixS образуется раствор.

При повышении температуры роль энтропийного фактора возрастает и область смешения увеличивается, при понижении температуры расширяется область расслоения. На диаграмме состояния ниже температуры кипения жидкостей наблюдается верхняя критическая точка расслоения (рис 17.1 а), например в системе нитробензолгексан. Под колоколом находится двухфазная область, где в равновесии находятся 2 жидких раствора α и β, составы которых связаны коннодой

СD.

а)

 

 

 

 

б)

 

 

 

в)

T

 

 

 

Т

 

 

 

 

 

Т

 

 

 

 

р =const

 

 

 

р =const

 

 

р =const

 

 

 

φ = 1 υ= 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ткрит

 

 

 

 

αж+ βж

βж

 

 

 

 

 

 

С

 

D

 

 

αж

φ = 2 υ= 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

С

 

 

D

 

 

αж+ βж

 

 

 

 

φ = 2 υ= 1

 

 

 

 

 

 

 

 

α

αж+ βж

β

 

 

Ткрит

 

 

 

υ= 1

 

 

А

 

 

 

 

 

 

 

 

φ = 1 υ= 2

 

 

 

 

 

 

xα

NB xβ

В А xα

NB xβ

В А

NB В

Рис. 17.1. Диаграммы состояния частично смешивающихся жидкостей ниже температуры кипения при а) положительном и б,в) отрицательном отклонениях от закона Рауля.

17.1.2. При отрицательных отклонениях от закона Рауля может наблю-

даться более сложная картина: при низких температурах

mixН< 0 и mixS< 0 mixG< 0, если ׀ mixН׀> ׀Т∙ΔmixS׀ образуется раствор mixG<0, если ׀ mixН׀ < ׀Т∙ΔmixS׀ появляется нижняя критическая точка расслоения, как в системе вода-анилин (рис 17.1.б).

При дальнейшем повышении температуры может получиться, что mixS>0 тогда появится и верхняя критическая точка расслоения , т.е. область расслоения окажется лежащей в некотором интервале темпепратур, как в системе вода-никотин (рис17.1.в)

17.2. Диаграммы кипения двух несмешивающихся жидкостей

Если жидкости полностью несмешиваются, например, бензол и вода, то каждая из них представляет чистое вещество и, следовательно, находится в стандартном состоянии. Поэтому парциальные давления пара обоих

www.mitht.ru/e-library

компонентов равны стандартным рk = рkº, а общая

упругость пара над

двумя жидкостями – их сумме

робщ = рАº + рВº

(17.1)

рАº <

робщ > рВº.

(17.2)

Последнее соотношение (17.2) показывает, что 2 несмешивающиеся жидкости начнут кипеть при значительно более низкой температуре (Ткип), чем каждая из жидкостей в отдельности (рис. 17.2.б). Это используется при очистке органических веществ методом перегонки с водяным паром. Для этого в перегонный куб пропускают водяной пар, который увлекает в пар чистый компонент, а затем конденсат расслаивается. Это позволяет понизить температуру кипения, что важно, если вещество кипит при высокой температуре и может разлагаться при этом. На горизонтальной линии Ткип сосуществуют 3 фазы и число степеней свободы равно 0, состав пара при этом отвечает точке D, называемой гетероазеотропой:

уk = рkº/ робщ = рkº/Σ рkº

 

уА/ уВ = рАº/ рВº= nA/nB gA/gB = рАº∙MB/ рВº∙MA

(17.3)

Формула 17.3 позволяет рассчитать массовое соотношение компонентов в

паре при перегонке водяным паром.

 

 

 

 

а)

Т

 

 

б)

 

Т= const

 

Ткип Аº

 

 

Т= const

 

р

Аж + Вж

 

 

 

 

пар

 

робщ

φ = 2 υ= 1

 

 

 

Аж +пар

υ= 2

 

 

Вж + пар

 

 

 

υ= 1

Вж

Ткип Вº

рАº

 

рВº

Ткип

 

 

D + пар

υ= 0

 

 

 

 

 

 

Аж +

Вж υ= 1

 

пар

 

 

А

В

А

 

В

NB

 

 

NB

Рис. 17.2. Диаграммы кипения 2-х несмешивающихся жидкостей а) р-состав, б) Т-состав

Обращаем внимание на схожесть диаграммы кипения 2 несмешивающихся жидкостей (рис. 17.2.б) и диаграммы плавкости с простой эвтектикой (рис. 12.1), благодаря полной несмешиваемости компонентов в конденсированной фазе.

17.3. Диаграммы кипения двух частично смешивающихся жидкостей

Диаграммы кипения частично смешивающихся жидкостей получаются комбинацией диаграмм кипения растворов, например рис.14.3 или 15.5 и диаграмм расслоения двух растворов, например, рис 17.1 а . При этом диаграммы кипения могут быть без азеотропных точек и с ними.

На линиях СED ( рис 17.3 а и б) сосуществуют 3 фазы: 2 жидких раствора+ (их составы отвечают точкам С и D) и паровая фаза состава Е. Число степеней свободы равно нулю, и 2 жидкие фазы кипят при постоянной температуре, образуя пар состава у. При конденсации этого пара на диаграмме (17.1а) образуется однофазный раствор , обогащенный компонентом В, а на диаграмме (17.1б) - двухфазная жидкая система из растворов + . Диаграмма (17.1б) сходна с диаграммой плавкости (13.3).

www.mitht.ru/e-library

Т

 

а)

 

 

 

 

 

 

б)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ТокипА

 

 

 

р = const

 

Т

 

р = const

 

 

Токип. В

 

Пар +

 

 

 

 

Токип. A

 

Пар

= 2

+п

 

 

раствор

Пар

 

 

+п

 

= 1

 

 

 

С

 

D

E

 

 

 

С

 

 

Е

 

D

 

 

 

 

 

 

 

 

=2

 

 

 

 

 

 

=2

 

=2

 

 

 

+

+п

 

 

 

 

 

= 1

 

Токип. В

 

 

 

 

= 1

 

 

 

 

 

х

х

у

 

 

 

х

у х

 

 

 

 

 

 

 

A

 

 

NB B

A

 

 

 

NB

B

Рис 17.3. Диаграммы кипения 2-х частично смешивающихся жидкостей типа а)вода – фенол, гексан – анилин, poА < pCD < poB; Tокип AСD > Tокип.B. б)вода –диэтилкетон, вода – анилин, poA < pCD poB; TокипAСD Tокип.B

17.4. Распределение

вещества между двумя несмешивающимися

жидкостями. Экстракция.

 

 

 

 

Если к двум несмешивающимся жидкостям добавить

 

I2

 

 

 

третий компонент,

например йод к системе вода-

 

 

 

 

 

бензол, то он будет распределятся между жидкими

 

 

 

 

бензол

 

фазами и в состоянии равновесия его химические

 

 

потенциалы в этих фазах будут одинаковыми:

 

 

 

 

вода

 

вода

бензол

 

 

 

 

 

μI2

μI2

 

 

 

 

 

вода

 

 

 

бензол

RTlnaб

 

 

 

μoI2

RTlnaв μoI2

 

 

 

 

RTln

аб

RTlnK вода бензол f(T),

(17.4)

 

ав

 

 

 

 

 

 

 

 

где K — константа распределения, зависящая только от температуры и равная отношению равновесных активностей третьего компонента в двух

 

 

 

 

 

 

 

в

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

aв

 

 

вmI2

 

жидких фазах.

K e RT =

=

(17.5)

aб

бmбI2

 

 

 

 

 

 

 

В разбавленных растворах константа распределения может быть выражена через отношение концентраций. Если в одном растворе концентрация мала, а в другом велика, то появляется возможность определять коэффициенты активности.

К = mб/mв при m 0; K = б mб / mв в = 1. (17.6)

Распределение веществ между двумя несмешивающимися жидкостями лежит в основе метода разделения смесей на компоненты, называемого экстракцией, который применяется все шире, как в органической так и в неорганической химии. В настоящее время гидрометаллургия вытесняет пирометаллургические процессы.

17.5. Методы определения коэффициентов активности компонентов раствора разделяются на прямые и косвенные

www.mitht.ru/e-library

Соседние файлы в предмете Физическая химия