КХ часть 5

персистентной длины, то фотографии участка полимерной цепи,

сделанные при разном увеличении, будут выглядеть похожими. Это свойство называется масштабной инвариантностью, или

самоподобием.

Гауссов клубок характеризуется единственным макроскопическим пространственным масштабом. Это означает,

что все характеристики его макроскопических размеров, т. е.

радиус инерции, гидродинамический радиус, расстояние между концами цепи совпадает по порядку величины, все они порядка радиуса корреляции. С единственностью масштаба связано свойство масштабной инвариантности гауссова клубка.

Гауссов клубок является очень рыхлым и относится к сильно флуктуирующим системам. К таким системам относится раствор полимера в хорошем растворителе при малой концентрации.

Сильно флуктуирующие системы, в том числе раствор полимера,

характеризуется критическими показателями, которые универсальны, т. е. не зависят от конкретного химического строения макромолекул и определяются лишь самыми общими их свойствами – цепным строением, разветвленностью и т. д.

Масштабная инвариантность, т. е. единственность характерного размера, требует единственности характерной концентрации полимерного раствора. По мере концентрирования полимерный раствор проходит через три качественно различных состояния:

разбавленный, где отдельные клубки не перекрываются;

полуразбавленный, где клубки сильно перекрываются, но объемная доля полимера в растворе мала; концентрированный, где объемная доля полимера порядка единицы.

Объемная доля полимера в растворе Ф, равна произведению концентрации звеньев С на собственный объем звена :

Рис. 13.11. Профиль скорости течения растворителя ( а) и линии тока растворителя, обтекающего сферическую частицу (б).

Под действием сил трения частица приходит в поступательное и вращательное движение. Вращение частицы приводит к изменению скорости течения растворителя. При этом линии относительного тока жидкости являются гиперболами, асимптоты которых направлены под углами 45 и 135 к направлению потока. В связи с этим на частицу действуют сжимающие и растягивающие силы,

приводящие к ее деформации.

Для поддержания течения вязкой жидкости с градиентом скорости g необходимо затратить энергию, равную E g2 . Из-

за присутствия частиц в растворе затраты энергии увеличиваются:

E E E0 g2 0 g2 ,

где E0 – энергия, необходимая для преодоления сил трения в

чистом растворе; , 0 - вязкость раствора и чистого растворителя.

Величина E идет на нагревание жидкости частицей при вращении и изменение ее внутренней энергии. Вязкость дисперсной системы зависит от объемной концентрации дисперсной фазы следующим образом:

Ф=С ∙ :

36	www.mitht.ru/e-library

0 (1 2,5 ),

21

где 0 - вязкость дисперсионной среды.

При выводе уравнения предполагалось, что взаимодействие между частицами отсутствует, объемная концентрация частиц мала, частицы велики по сравнению со свободным пробегом молекул среды, но малы по сравнению с пространством, в котором происходит течение, смачивание частиц полное, распределение равномерное, течение ламинарное, силы инерции малы. Уравнение Энштейна было подтверждено экспериментально. Оказалось, что коэффициент при зависит от формы частицы. В общем виде уравнение имеет вид:

0 (1 ),

где - коэффициент, зависящий от формы частицы.

После преобразований:

отн 0 1 ,

уд отн 1

Наиболее важный вывод из этого уравнения состоит в том, что

разбавленные и устойчивые дисперсные системы являются ньютоновскими жидкостями, вязкость которых линейно увеличивается с увеличением объемной концентрации дисперсной фазы и не зависит от дисперсности.

Уравнение Эйнштейна не учитывает наличия у частицы поверхностных слоев, таких как адсорбционные, сольватные и двойные электрические слои. Увеличение вязкости в таких случаях называют адсорбционным, сольватным и электровязкостным эффектами. Так как поверхностные слои не изменяют формы частиц, их влияние можно учесть путем увеличения объемной концентрации на величину объема слоев.

Возвращаясь к уравнению Эйнштейна, нужно напомнить, что оно

сегментов в клубке (ρ) максимальна в центре,

убывает к

периферии и характеризуется гауссовой функцией распределения

по радиусу инерции (рис. 14.5).

Рис.14. 5. Функция распределения плотности сегментов по радиусу инерции.

Таким образом, гауссов клубок – это облако сегментов,

распределенных вокруг центра инерции по гауссову закону. Гауссов клубок имеет форму эллипсоида вращения, близкую к форме боба.

Следовательно, гауссова функция описывает как множество клубков (по распределению расстояний между концами цепи), так и отдельный клубок (по распределению плотности сегментов относительно центра инерции)

Статистическая теория приводит к простым соотношениям между параметрами, характеризующими размеры цепи, и

величиной сегмента: h2 = N∙A2. Если полную контурную длину

цепи обозначить через , то α N A и h2 α A; r2= h2 / 6.

Эти соотношения справедливы для линейных цепей с гауссовым

распределением звеньев при условии 10.

A

14.4. Состояния полимеров в растворе

Если минимально различимые детали цепи много меньше

22

www.mitht.ru/e-library

35

W(h)

между концами цепи: W(h) f (h) (рис. 14.4.).

означает вероятность конформации с расстоянием h

между концами цепи. Согласно формуле Гаусса, эта вероятность определяется выражением:

	4				3		3			3h	2
								2
											2		2
W(h)									e	2 N A		l		(14.3)
						2
		π
				2 N A

Рис. 14.4. Распределение макромолекул по среднеквадратичным расстояниям

между концами цепи.

Анализ этой функции показывает, что сильно свернутые

конформации с малым h2 12 мало вероятны. То же самое можно сказать о сильно вытянутых конформациях с большим значением

h2 12 . Наиболее вероятны конформации значением со средним

эначением h2 12 .

Молекулярный клубок, характеризующийся гауссовой функцией распределения расстояния между концами цепи, называется гауссовым клубком. Гауссов клубок обладает еще одним свойством, описываемым гауссовой функцией. Плотность

справедливо для разбавленных дисперсных систем. Увеличение концентрации приводит к увеличению взаимодействия частиц между собой. При отсутствии коагуляции стабилизационные слои перекрываются. Наступает момент, когда возникает равенство сил отталкивания и притяжения. При дальнейшем увеличении концентрации силы возрастают при сохранении их равенства,

фиксируется положение частиц на «дальних» расстояниях, что отвечает образованию так называемой периодической коллоидной структуры (ПКС), или коллоидного кристалла. Такие структуры

образуются в золе V2O5 . При концентрации, соответствующих

образованию ПКС, резко возрастает вязкость системы. Для описания зависимости от предлагается уравнение:

0 (1 2 ...),

где 2,5

– коэффициент, отражающий взаимодействие между частицами дисперсной фазы. Величина этого коэффициента изможет меняться от системы к системе.

13.8. Реологические свойства твердообразных тел

Для твердообразных, особенно конденсацинно-

кристаллизационных структур, течение не является типичным свойством. Для них реологические зависимости строят в координатах: деформация - напряжение, а не скорость деформации

- напряжение. Типичный вид зависимости деформации от напряжения для твердых тел показан на рис.13.12.

34

www.mitht.ru/e-library

23

Рис.13.12. Зависимость деформации от напряжения для твердообразных тел.

На участке ОА деформация пропорциональна напряжению в соответствии с законом Гука.

До напряжения 1 размер и форма тела восстанавливаются после

снятия нагрузки. Напряжение 1 соответствует пределу текучести.

С увеличением напряжения появляется пластичность, а после его снятия – остаточные деформации. При напряжении 2 происходит

течение. После предела прочности 3 происходит разрушение

тела.

Для технологов, занимающихся получением материалов, очень важно знать механизм образования тех или иных структур, а также

способы регулирования их свойств.

Прочность Pc является характеристикой микроскопических сил

сцепления и определяется числом контактов, приходящихся на единицу поверхности, n и прочностью отдельного контакта Pк :

Pc Pк	n,
где Pк	- напряжение, необходимое для разрыва единичного

макромолекуле позволяет охарактеризовать ее средние размеры двумя геометрическими параметрами: среднеквадратичным

		2			2
расстоянием между концами h			и средним радиусом инерции r

(рис. 14.3). Возьмем некоторый контур, разобьем его на произвольное число равных элементов (сегментов), и из центра

инерции 0 проведем радиусы		к	середине каждого сегмента
						1
	r		21		ri	2
(рис. 14.3.б). Легко видеть, что		2					2		, где N – число

N

сегментов. Среднеквадратичное расстояние между концами цепи

2

свернутости макромолекулы.

При

h характеризует степень

большом значении h

2 12

макромолекула сильно вытянута,

тогда

как при малом значении h

2

12

макромолекула сильно свернута.

r3

r2

ri

r1

0

Рис. 14.3. ( а) - Среднеквадратичное расстояние между концами цепи; (б)

средний радиус инерции макромолекулы.

контакта;

n – число контактов, пропорциональное поверхности контакта,

последняя пропорциональна дисперсности системы.

Следовательно, увеличение дисперсности увеличивает прочность структуры.

14.3. Свойства Гауссова клубка

Набор конформаций гибкой макромолекулы в растворе характеризуется гауссовой функцией распределения расстояний

24

www.mitht.ru/e-library

33

Рис. 14.2. Персистентная длина цепи.

Пусть направление начального участка цепи зафиксировано, и

мы передвигаемся вдоль цепи (рис. 14.2). Сначала это направление почти неизменно, т. е. имеется «память» о

направлении. Потом эта память нарушается и при большом расстоянии исчезает полностью. Количественной характеристикой

_

гибкости служит персистентная длина l . Обозначим через s длину участка цепи между двумя точками, в которых проведены касательные, характеризующие направление цепи; угол между ними обозначим через (s). Среднее значение cos (s) при достаточно большом s экспоненциально убывает с ростом s и

	S	_
равно: cos (s) e l		, где l - персистентная длина цепи.

14.2. Количественные характеристики размеров

макромолекул

Благодаря гибкости и тепловому движению сегментов макромолекула принимает в растворе множество конформаций.

Конформацией называется пространственное расположение атомов в молекуле. Охарактеризовать каждую из этих конформаций нельзя, но, так как конформаций бесчисленное множество, для их характеристики можно применить статистические методы, теорию вероятностей. Применение статистических методов к гибкой

В свою очередь прочность контакта определяется интенсивностью межчастичного взаимодействия. Действие Ван-

дер-ваальсовых сил притяжения между частицами делает структуру подвижной. Химические связи обеспечивают жесткость структуры.

Преобладание той или иной структуры в материале связано также с наличием прослоек между частицами и от различных активных добавок.

Прочность различных тел оказывается во много раз меньше теоретически рассчитанной величины. Это связано с дефектностью структуры (микротрещины, внутренние напряжения и т.д.). При введении в такие системы растворов ПАВ последние, благодаря их поверхностной подвижности, проникают к вершинам трещин,

снижают поверхностное натяжение, уменьшая работу образования новой поверхности. Таким образом, облегчается деформация и разрушение тела. В этом заключается эффект Ребиндера – адсорбционное понижение прочности. ( см. гл. 6)

Кристаллизационные структуры в твердых дисперсных системах могут возникнуть при переходе металлов и сплавов из жидкого расплава в твердое. При охлаждении начинается образование зародышей. Рост числа и размеров кристалликов приводит к их срастанию. Чем выше переохлаждение и чем больше скорость охлаждения, тем быстрее происходит возникновение зародышей.

Металл с мелкозернистой структурой обладает высокими механическими свойствами. Изменение механических свойств металлов и сплавов достигается добавлением легирующих добавок.

Одним из важнейших технологических процессов получения изделий из самых разнообразных материалов является спекание. С

физико-химической точки зрения спекание представляет собой сложный многоступенчатый кинетический процесс приближения

32

www.mitht.ru/e-library

25

дисперсной системы к равновесию. Одно из наиболее характерных внешних проявлений процесса спекания порошкового пористого тела – изменение линейных размеров. Поэтому можно представить спекание как некоторый макроскопический процесс объемной деформации пористого тела, осуществляющийся путем течения вещества в твердой фазе. Спекание – это типичный пример релаксационного процесса, само протекание которого обусловлено стремлением дисперсной фазы к равновесному состоянию.

Процессы спекания лежат в основе технологии керамики,

порошковой металлургии, технологии пластических масс. Как правило, для проведения спекания используют изготовленные путем формования массы с коагуляционной структурой.

Существуют мокрые и сухие способы формования. В порошковой металлургии используют сухой способ. Важнейшей характеристикой при формовании порошка является его насыпная масса. Обычно при формовании металлических порошков объем заготовки по отношению к объему свободной упаковки уменьшается в 3-4 раза. Качество материала заготовки во многом определяется равномерным распределением частиц дисперсной формы по всему объему. Добавление адсорбирующихся веществ в суспензии и смачивающих жидкостей в порошки способствует образованию плотной коагуляционной структуры с равномерным распределением частиц по объему. Для более равномерного распределения частиц по объему в некоторых производствах,

например, при производстве бетона используют вибрационное формование. Частицы легко перемещаются по объему смеси и равномерно распределяются.

В процессе спекания непрочные коагуляционные структуры переходят в прочные конденсационно-кристаллизационные структуры.

Для полимеров также свойственно образование структур,

и лестничные полимеры. Поворотная изомерия каждой цепи,

входящей в спираль, запрещена другой цепью, поэтому поворотно-

изомерный механизм гибкости не может реализоваться. Форма макромолекулы может изменяться только посредством деформации валентных углов. Гибкость распределена вдоль макромолекулы равномерно, по всей длине макромолекулы нет резких изломов. Макромолекула представляет собой однородную упругую червеобразную нить и называется персистентной цепью.

Вследствие двух различных механизмов гибкости макромолекул существуют различные количественные характеристики их гибкости. При поворотно-изомерном механизме одной из характеристик гибкости является длина статистического сегмента.

Чем больше длина сегмента, тем более жесткой является цепь.

Если длина сегмента А совпадает с длиной связи между соседними атомами, то такая цепь называется свободно-

сочлененной цепью. Другой характеристикой гибкости макромолекулы является отношение размеров реальной цепи и свободно-сочлененной цепи:

	C	n		h2			(14.1)
				h2
					СС

Гибкость цепи характеризуют также параметром заторможенности внутреннего вращения вокруг единичной связи:

σ	2		h2			(14.2)
			h2
				своб

2

Здесь h – среднеквадратичное расстояние между концами цепи, которое характеризует размеры макромолекулы.

При персистентном механизме гибкости последняя характеризуется персистентной длиной цепи. Смысл этой характеристики состоит в следующем.

26

www.mitht.ru/e-library

31

Рис. 14.1. Поворотно-изомерный мехаизм гибкости макромолекулы.

Если атом С1 неподвижен, то атом С2 может занимать любое положение в основании конуса, образующей которого является валентная связь. При вращении атома величина валентного угла также должна сохраняться постоянной. Такое же положение справедливо для атомов С3 , С4 и т. д. Это приводит к тому, что

атом Сn может располагаться в любой точке пространства, т.е.

окажется как бы не связанным с атомом С1. Другими словами,

связь Cn Cn 1 может быть ориентирована в пространстве

независимо от связи C1 C2 , т. е. корреляция в ориентации связей пропадает. Этот участок цепи, который ведет себя в тепловом движении как кинетическая отдельность и состоит из n атомов или s мономерных звеньев, называется статистическим сегментом,

или сегментом Куна. Кроме статистического сегмента, в качестве элемента гибкой цепи применяют кинетический сегмент,

величина которого зависит от действия внешних сил, и

термодинамический сегмент, размер которого равен размеру молекулы растворителя.

Персистентный механизм гибкости характерен для макромолекул, состоящих из двух переплетенных между собой цепей. Примером таких полимеров являются двойная спираль ДНК

подобных коагуляционным и конденсационно-кристаллизационным структурам. Возникновение таких структур связано с гибкостью молекул полимеров и энергией макромолекулярного взаимодействия. Так, для неполярных полимеров с увеличением молекулярной массы когезионные силы возрастают и твердость повышается, что соответствует образованию структуры. Полимеры с такой структурой текут с повышением температуры, проявляют высокие эластические свойства, то есть такая структура ведет себя подобно коагуляционной структуре. С ростом полярности макромолекулы увеличивается межмолекулярное взаимодействие,

увеличивается твердость.

В полимерах с химическими межмолекулярными связями образуется пространственная сетка и их свойства соответствуют конденсационным структурам. Для регулирования структурно-

механических свойств в полимерах используют различные добавки,

например пластификаторы, которые придают структуре большую подвижность, понижают вязкость полимерных систем и повышают эластичность. Наполнители, введенные в полимеры, в свою очередь, влияют на прочность полимерных систем.

Для обеспечения соответствующих структурно-механических свойств изделия используют композиционные материалы, которые состоят из нескольких различных твердых фаз. Дисперсную фазу называют наполнителем, дисперсионную среду, если это полимер,

связующим. Композициооные материалы «твердое в твердом» являются ярко выраженными гетерогенными дисперсными системами.

Очень важно, что композиционный материал не является простой комбинацией компонентов. Он обладает специфичными свойствами, связанными с адгезией наполнителя и связующего.

Большое значение имеет форма и размеры частиц наполнителя. В

последнее время большое значение приобрели нанокомпозиты,

30

www.mitht.ru/e-library

27

т.е. композиционные материалы, в которых фазовые частицы наполнителя являются наночастицами, и имеют размер 10 – 100

нм. Полимерные нанокомпозиты обладают улучшенными свойствами по сравнению с чистым полимером при небольшом содержанием наполнителя (3 – 10%).

В закономерностях изменения свойств композиционных материалов много общего со структурообразованием в суспензиях.

Знание общих принципов механизма структурообразования и влияния различных факторов дает широкие возможности регулировать такие свойства композиционного материала, как прочность, упругость, эластичность, пластичность. Примерами композиционных материалов могут служить стеклокристаллические материалы (ситаллы), различные виды резин, армированные полимеры (стеклопластики), некоторые металлические композиционные материалы на основе алюминия с введением оксида алюминия.

Резюмируя, можно сказать, что реология вовлекает в круг своих проблем новые идеи, новые материалы, способствует возникновению и реализации новых подходов к созданию материалов с улучшенными свойствами.

14. Растворы высокомолекулярных

соединений.

Учение о растворах ВМС в равной мере может быть отнесено как к химии ВМС, так и коллоидной химии, ибо химия ВМС в свое время выделилась из коллоидной химии.

Для свойств растворов ВМС определяющими характеристиками являются высокая молекулярная масса и гибкость цепи полимера.

Простейшей наглядной моделью полимера является ожерелье из многих бусинок, где каждая бусинка моделирует мономерное звено.

Значение молекулярной массы большинства полимеров лежит в

интервале от 104 до 106 . Вещества, имеющие молекулярную

массу ниже 104 , называют олигомерами.

14.1. Гибкость и размеры цепи

Свойство гибкости молекулярной цепи возникает вследствие линейного строения макромолекулы и ее большой длины.

Существует два механизма гибкости: поворотно-изомерный и персистентный. Поворотно-изомерный механизм гибкости полимерной цепи вытекает из возможности свободного вращения вокруг простой связи (поворотной изомерии). Рассмотрим два соседних атома углерода, соединенные простой связью (рис. 14.1).

28

www.mitht.ru/e-library

29