Таблица III.3

Результаты измерений

№	Молярная	Показатель	Температура				Показатель	Молярная
			кипения, 0С
р-ра	доля	преломления					преломления	доля комп
			tнач	tкон		tср
	комп А р-	р-ра, ηр-ра					пара, ηпара	А пара, уА
	ра, хА

По результатам измерений и расчетов строят два графика. Первый - зависимость показателя преломления от состава смеси. Второй строят в координатах температура кипения - состав, причем нижнюю кривую строят по температурам кипения до отбора пробы (tнач) и по молярным долям компонентов в растворе, а верхнюю по средним температурам кипения (tср) и составу пара, который определяют по первому графику. Если tнач и tкон различаются не более, чем на 1 0С, то можно обе линии диаграммы строить по начальной температуре. Для этого на изотерме, отвечающей tнач данного раствора, отмечают разными знаками (например, точками - пар, крестиками - раствор) составы равновесных фаз. Затем одноименные точки соединяют линиями, которые должны сойтись в точках, отвечающих температурам кипения чистых компонентов. При наличии в системе азеотропной смеси из графика определяют ее состав и температуру кипения.

По заданию преподавателя на полученной диаграмме состояния для разных точек, определяют составы равновесных фаз, количественное соотношение фаз, число степеней свободы, характер отклонения от идеальности.

РАЗДЕЛ IV. ТЕРМОДИНАМИКА ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ

ПРОЦЕССОВ

1.ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

1.1.Основные положения

Гальванический элемент - это система, в которой осуществляется прямое превращение энергии химических реакций в электрическую. Гальванический элемент состоит из двух или более полуэлементов, каждый из которых представляет собой электрод с электронной проводимостью, погруженный в раствор электролита. Растворы электролитов двух полуэлементов обычно соединяют друг с другом электролитическим солевым мостиком, который обеспечивает электрический контакт между растворами,

55 http://www.mitht.ru/e-library

но препятствует их взаимной диффузии. После соединения электродов металлическим проводником в цепи возникает электрический ток и может быть получена электрическая работа. Возникновение электрического тока связано в основном с протеканием химических реакций на границах соприкосновения электродов с соответствующими растворами электролитов.

Изучение гальванических процессов дает ценную информацию о состоянии и свойствах растворенных веществ, участвующих в электрохимических реакциях, и позволяет с помощью простых электрических измерений определить все термодинамические характеристики этих химических реакций.

1.2.Особенности растворов сильных электролитов

Вгальванических элементах обычно используют растворы сильных электролитов. Поведение ионов в растворах сильных и слабых электролитов существенно различаются.

Сильные электролиты в водных растворах практически полностью диссоциированы на ионы, концентрации ионов велики, электростатическое взаимодействие между ионами достаточно сильное, поэтому идеальные законы в таких случаях не применимы.

Чтобы сохранить простую форму термодинамических уравнений, описывающих свойства равновесных систем, Льюисом была введена новая функция, заменяющая концентрацию, названная активностью:

а = γ С,	( IV.1 )
где а - активность ионов в растворе,
γ - коэффициент активности ионов,
С - концентрация ионов.

Коэффициент активности является мерой отклонения реальных систем от идеальных. Коэффициент активности «поправляет» концентрацию так, чтобы уравнения, полученные для идеальных систем, были справедливы и для реальных. В очень сильно разбавленных растворах взаимодействие между ионами незначительно и активность почти равна концентрации, а коэффициент активности стремиться к единице.

Поскольку приготовить раствор, содержащий ионы только одного вида невозможно, то и определить активность и коэффициент активности отдельных ионов не представляется возможным. Поэтому вводятся понятия среднего коэффициента активности.

Если реакция диссоциации электролита проходит по уравнению:

КmAn = mKn+ + nAm-,
то γ± = (γKm γ An )1/(n +m ) ,	( IV.2 )
где γ± - средний коэффициент активности иона в растворе.
56

http://www.mitht.ru/e-library

Зная средний коэффициент активности, можно рассчитать активность каждого иона:

аК = γ± сК

аА = γ± сА .

( IV.3 )

В случае, если m = n, выражения для среднего коэффициента активности, средней активности и средней концентрации примут вид:

γ ± = γ ж γ А	a± = aж a А	c± =	cж cА .	( IV.4 )
Для электролита типа КА, полностью диссоциированного,
сК = сА = с;	с± =	√с2	= с ,	( IV.5 )

т.е. средняя концентрация ионов совпадает с концентрацией электролита.

По теории Льюиса коэффициенты активности зависят от заряда иона и ионной силы раствора, но слабо зависят от природы иона. Это значит, что для различных ионов с одинаковыми зарядами при равной ионной силе раствора коэффициенты активности примерно одинаковы. Ионная сила раствора I характеризует суммарное воздействие электрических зарядов всех ионов на любой ион и равна полусумме произведений концентрации иона на квадрат его заряда для всех ионов, находящихся в растворе:

	I =	1	∑ci z2i .	( IV.6 )
		2
			i

Например, для раствора С(BaCl2) = 0,1 моль/л С(Ва2+) = 0,1, С(Cl1-)= 0,2,

zBa2+=2, zCl1- =1, поэтому

I = 1/2 (0,1 22 + 0,2 12 ) = 0,3.

Теория сильных электролитов, развитая Дебаем и Хюккелем, приводит к следующему уравнению, связывающему коэффициент активности с ионной силой раствора (предельный закон Дебая-Хюккеля):

lg γi =− A z2i I , ( IV.7 )

где А - коэффициент, зависящий от свойств растворителя, для водных растворов А = 0,509 (л/моль)1/2,

γi, zi - коэффициент активности и заряд данного иона.

К сожалению, закон выполняется для сильно разбавленных растворов, для которых I ≤ 0,005.

Для определения коэффициентов активности можно также использовать опытную зависимость их от ионной силы раствора, приведенную в таблице

IV.1

Таблица IV.1

57

http://www.mitht.ru/e-library

Зависимость коэффициента активности однозарядного иона от ионной силы раствора

Ионная сила	Коэффициент активности однозарядного иона
0,005	0,93
0,01	0,90
0,02	0,87
0,05	0,82
0,1	0,78
0,2	0,75

1.3. Термодинамика гальванических процессов.

При обратимом изотермическом процессе система может совершать полезную работу. Электрическая работа является одним из видов полезной работы, тогда при отсутствии других видов работы, можно записать

Wп = Wэл = −∆ G = z F E, ( IV.8 )

где Е - электродвижущая сила, В, F -число Фарадея, 96500 К/моль

z - число электронов, отдаваемых или принимаемых каждым из электродов.

Уравнение будет выполняться при условии, что

1.Процесс должен являться термодинамически обратимым,

2.Процесс должен быть изотермическим.

Исходя из выражения для энергии Гиббса, это же уравнение может быть записано так:

	Wпол =Wэл =		−∆G = −∆Η + Т∆S = zEF;					( IV.9 )
или	E= −	∆G	=−	∆H	+	T∆S	.	( IV.10 )
		zF		zF
						zF

Поскольку ∆Н и ∆S слабо зависят от температуры, то последнее уравнение выражает линейную зависимость Е от Т

			a =−	∆Η	,	b =	∆S		∂E
	Е = а + bТ, где							=		,	( IV.11 )
				zF			zF
	∂E								∂T P
		- температурный коэффициент ЭДС.
где
	∂Т	т

Используя уравнение изотермы химической реакции и уравнение Нернста для электродных потенциалов можно получить выражение для ЭДС

58

http://www.mitht.ru/e-library

гальванического элемента. Рассмотрим этот вывод на примере элемента Якоби-Даниэля.

Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu,

В элементе протекает реакция Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu.

Выражение для ЭДС можно представить в виде разности двух

электродных потенциалов:

Е = ϕCu − ϕZn

( IV.12 )

или

RT

RT

0

0

E =

ϕ

Сu 2+ / Cu

+

ln a

Cu

2+

−

ϕ

Zn 2

+

ln a

Zn

2

+

=

zF

zF

+ / Zn

.

( IV.13 )

=ϕ0

− ϕ0

RT

a Cu 2+

+

ln

Cu 2+ / Cu

Zn 2+

/ Zn

zF

a Zn 2+

Таким образом:

a Cu 2+

E = E Cu0

/ Zn +

RT

ln

,

( IV.14 )

zF

a Zn 2+

где Е0 – стандартная ЭДС элемента;

аi -

активности ионов в растворе.

1.4. Правила записи схемы электрохимической цепи и термодинамического уравнения ЭДС гальванического элемента

Любую электрохимическую систему записывают следующим образом: сначала указывают материал более отрицательного электрода (с меньшим значением стандартного электродного потенциала), затем примыкающий к нему раствор, далее раствор, контактирующий со вторым электродом, и, наконец, материал второго электрода, выполняющего роль положительного. При такой схеме записи электрод отделяется от раствора одной вертикальной чертой, а различные растворы - двумя вертикальными чертами в том случае, если диффузионный потенциал между ними полностью устранен, или штриховой линией, если он остается. Если электрод или раствор содержат несколько веществ, то их перечисляют, отделяя запятыми. Допустим, что имеется гальванический элемент, состоящий из медного и цинкового электродов. Чтобы правильно записать формулу гальванического элемента, необходимо по таблице стандартных электродных потенциалов определить, какой электрод имеет меньший стандартный потенциал. С него и надо начинать запись формулы элемента. Для электродов рассматриваемого элемента найдем в таблице IV.2:

59

http://www.mitht.ru/e-library

ϕ0	=−0,763 B,		ϕ0	= 0,337 B
Zn 2+ / Zn			Cu 2+ / Cu
					Таблица IV.2
Стандартные электродные потенциалы при 25oС
Электрод		Реакция на электроде				ϕ0, В
Zn2+ Zn		Zn2+ + 2e = Zn				-0,763
Cr3+ Cr		Cr3+ + 3e = Cr				-0,744
Fe2+ Fe		Fe2+ + 2e = Fe				-0,440
Cd2+ Cd		Cd2+ + 2e = Cd				-0,403
Pb2+ Pb		Pb2+ + 2e = Pb				-0,126
H+H2, Pt		H+ + 1e = 1/2 H2				0
Cl- AgCl, Ag		AgCl + 1e =Ag + Cl-				0,222*
Cl- Hg2Cl2, Hg		1/2 Hg2Cl2 + 1e = Hg + Cl-				0,268*
Cu2+ Cu		Cu2+ 2e = Cu				0,337
Fe(CN)63-, Fe(CN)64- Pt		Fe(CN)63- + 1e = Fe(CN)64-				0,366
OH- O2, Pt		1/4 O2 + 1/2 H2O + 1e = OH-				0,401
I- I2, Pt		I2 + 2e = 2 I-				0,536
H+ xr, Pt		1/2 C6H4O2 + H+ + 1e = 1/2 C6H4(OH)2				0,700
Fe3+, Fe2+ Pt		Fe3+ + 1e = Fe2+				0,771
Ag+ Ag		Ag+ + 1e = Ag				0,799
Cl- Cl2, Pt		1/2 Cl2 + 1e = Cl-				1,360

Согласно правилу, принятом международной конвенцией, формулу такого гальванического элемента записывают следующим образом

− Zn |ZnSO4 || CuSO4 | Cu + ,

если диффузионный потенциал устранен.

Для такого элемента ЭДС равна потенциалу правого электрода минус потенциал левого электрода.

Чтобы правильно написать реакцию в гальваническом элементе, нужно: 1)записать реакции, протекающие на электродах как процессы восстановления,

60

http://www.mitht.ru/e-library