2)из реакции, протекающей на правом электроде, вычесть реакцию, идущую на левом Полученная таким образом реакция будет выражать химический процесс,
протекающий в элементе.
Cu2+ + 2e = Cu
Zn2+ + 2e = Zn
Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+
Именно в таком направлении реакция будет протекать при проведении ее вне гальванического элемента, так как ЭДС получается положительной, и, следовательно, ∆G - отрицательна.
1.5. Электроды сравнения
Приведенные в таблице IV.2 значения стандартных электродных потенциалов определены по отношению к стандартному водородному электроду. Работать с ним не всегда удобно. Поэтому на практике обычно используют другие электроды сравнения. Электроды сравнения удобны тем, что имеют устойчивое значение электродного потенциала точно определенное по отношению к стандартному водородному электроду. Одним из наиболее широко применяемых электродов сравнения является хлорсеребряный электрод, обратимый относительно аниона:
Сl |AgCL, Ag,
на котором протекает реакция:
AgCl + e |
|
|
|
Ag + Cl-. |
|
||
|
|
|
|||||
|
|
|
|
||||
Уравнение для электродного потенциала (ϕAg ): |
|
||||||
ϕAgCl = ϕ0AgCl |
+0,059lg |
1 |
. |
( IV.15 ) |
|||
|
|||||||
|
|
|
|
|
a cl− |
|
|
Хлорсеребряный электрод устроен следующим образом: в стеклянный сосуд помещают раствор соляной кислоты и добавляют к нему несколько капель раствора AgNO3 до появления на дне небольшого количества осадка AgCl. В полученный раствор погружают электрод в виде серебряной пластинки или проволоки.
Электродную реакцию можно записать так: Ag+ + e 
Ag AgCl 
Ag+ + Cl-
AgCl + e 
Ag + Cl-
61
http://www.mitht.ru/e-library
Принимая восстановление ионов серебра за первичный процесс, можно использовать для потенциала хлорсеребряного электрода и следующее выражение:
ϕAgCl = ϕ0 |
+ |
|
+ |
RT |
ln a |
|
+ . |
( IV.16 ) |
|
/ Ag |
F |
Ag |
|||||||
Ag |
|
|
|
|
|
Поскольку AgCl трудно растворимая соль, то при наличии высокой и постоянной активности ионов хлора, активность ионов серебра будет определяться только произведением растворимости AgCl.
LAgCl = a Ag+ a |
|
− ; |
a Ag+ = |
ПРAgCl |
. |
( IV.17) |
|
Cl |
a Cl− |
||||||
|
|
|
|
|
Таким образом, выражение для потенциала хлорсеребряного электрода принимает следующий вид:
|
0 |
|
|
RT |
|
ПР |
|
|
0 |
|
|
|
RT |
|
|
RT |
|
|
1 |
|
|
||
ϕAgCl = ϕ |
+ |
|
+ |
|
ln |
|
|
|
= |
ϕ |
|
+ |
|
+ |
|
ln ПР |
+ |
|
ln |
|
|
|
. ( IV.18 ) |
|
F |
a |
|
|
|
|
F |
F |
a |
|
|
||||||||||||
|
Ag |
|Ag |
|
|
Cl |
− |
|
|
Ag |
|
/ Ag |
|
|
|
|
Cl |
− |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
По форме это выражение для ϕAgCl аналогично записанному
первоначально, и сравнение их показывает, что стандартные потенциалы серебряного и хлорсеребряного электродов взаимосвязаны:
ϕ0AgCl = ϕ0Ag+ / Ag |
+ |
RT |
lnПРAgCl . |
( IV.19 ) |
|
||||
|
|
F |
|
|
Для определения потенциала ϕx какого-либо электрода составляют цепь из исследуемого и хлорсеребряного электродов и измеряют ЭДС.
1.6. Концентрационные гальванические элементы
Электродвижущая сила может быть получена не только в результате химической реакции, но и за счет разности концентрации ионов у электродов, составляющих гальванический элемент. Такие элементы называются концентрационными. Концентрационные элементы состоят из двух одинаковых электродов, погруженных в растворы, содержащие одноименные ионы различной концентрации. Примером такого элемента является серебряный элемент, состоящий из двух серебряных электродов, помещенных
в растворы азотнокислого серебра, имеющих различную активность ионов
Ag+:
I Ag | AgNO3 (a1)|| AgNO3 (aII) | Ag II
причем, а1 - активность ионов серебра в более разбавленном растворе,
аII - активность ионов серебра в более концентрированном растворе,
т.е. аII > aI.
62
http://www.mitht.ru/e-library