ВОЛЬДМАН - Физика и химия твердофазных реакций ч.2 (2007)

4.3. РАСЧЕТ РАВНОВЕСНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ

ДЕФЕКТОВ ПРИ ЗАДАННОМ ДДВЛЕНИИ МЕТАЛЛОИДА

4.3.1. Составление и решение системы

уравнений

Методику расчета равновесных концентраций дефектов при

заданном давлении металлоида РХ (подразумевается

2

РХ min:S РХ :s РХ тах) И известных значениях всех констант

222

равновесия рассмотрим на примере кристалла Ме2Хз, тип

разупорядоченности «Френкелы}. В таком кристалле присутствуют

4 вида дефектов: точечные структурные дефекты Me~" и ~T~; и

электронные дефекты е- и е+. Для определения концентраций этих

дефектов (т. е. расчета 4 неизвестных величин) необходимы 4 уравнения, связывающие равновесные концентрации дефектов

между собой и с давлением металлоида.

Два из этих уравнений - это уравнения типа произведения

растворимости, связывающие попарно равновесные концентрации

дефектов между собой:		(Me~") (v~;) =Кф,	(I)
о => Ме1	" + v.Ме--'
З	З
O~>e-+e",		(е-)(е+) = КИ'	(11)
Третье уравнение -		это уравнение, описывающее равновесие
массообмена	кристалла и газовой фазы (обратимого перехода
металлоида	из одной	фазы в другую) и	связывающее

концентрации двух дефектов (одного точечного структурного и

одного электронного) с давлением металлоида в газовой фазе.

При этом можно использовать либо уравнение, описывающее уход металлоида из кристалла, либо уравнение, описывающее

переход металлоида из газовой фазы в кристалл, но не оба вместе, так как на самом деле эти уравнения представляют собой

11

http://www.mitht.ru/e-library

два варианта записи одного и того же обратимого процесса.

Соответственно обозначаем варианты третьего уравнения как Ша

и IIlб:

	-)З'М З+) К				D-З/4		(Ша)
	(е	~ е,	= Ф(Ме) 'Х2			'
	+ 3(v.З-)		К		DЗ/4		(Шб)
	(е)	Ме	=	Ф(Х) ,	xz .

Необходимо еще одно уравнение, связывающее между собой

равновесные концентрации дефектов; этим уравнением будет

математическое описание одного из обязательных условий

равновесия - отсутствие в кристалле некомпенсированных

электрических зарядов (условия электронейтральности кристалла). Поскольку в идеальном кристалле заряды катионов и

анионов взаимно компенсируются, условие электронейтральности

относится к зарядам дефектов и формулируется следующим

образом: в равновесном кристалле сумма зарядов всех положительно заряженных дефектов равна сумме зарядов всех отрицательно заряженных дефектов.

Составим уравнение, описывающее условие электроней­ тральности кристалла (<<уравнение электронейтральности») в

самом общем виде, с учетом всех возможных дефектов, а не

только	характерных			для	какого-то				одного		типа
разупорядоченности.
Пусть		в	единице	объема			кристалла			содержится
N _электронов			проводимости,		N	e	+ дырок,		Nv.2Ме-	вакансий
е									~
катиона,	N	zм.+ катионов в междоузлиях,						Nvrx + вакансий аниона,
		Mе,							х
NХ'Х. анионов в			междоузлиях. При этом					положительный			заряд
I
всех дырок равен их числу				N +	(величина заряда дырки						равна
				е

единице), положительный заряд всех катионов в междоузлиях

равен ZMe NМe~~Ae+ (каждый межузельный катион несет ZMe

http://www.mitht12 .ru/e-library

положительных зарядов), а положительный заряд всех вакансий

аниона равен	Zx Nvrx • (каждая		вакансия аниона	несет Zx
	х
положительных	зарядов).	В	результате	суммарный

положительный заряд всех положительно заряженных дефектов в единице объема равен

,'v'+ + ZMe N	M	'Ме+ + Zx N 'х> ;
е			с/	х
	е,

очевидно, суммарный отрицательный заряд в единице объема

равен
Nе. + ZMe Nс/=Меме- + Zx N x:I x>			,
и в равновесном кристалле выполняется условие
N < + гМе N	.-м•• + Zx Nr,.x.		= N - + ZMe N,.:мс> + Zx Nx'X> . (63)
е	Mе,	х	е	УМ.	.

Уравнение (63) связывает между собой числа дефектов в единице объема кристалла, а не их концентрации. Но поскольку

концентрация дефекта - это отношение числа дефектов данного

вида в единице объема кристалла к сумме чисел катионных и анионных узлов в единице объема (см. п. 2.4.1), для перехода к

концентрациям достаточно почленно разделить левую и правую

части равенства на N~ =N~e + N~:

Г

•

:V

N

r.":x,,-

'ЛТ

N

~'=Мe··

N

х:х-

Л

е

' M~-Me+

lV..

+

-,

х

е

Ме

'

-- + ZM

- , -- + Zx --

= -- + ZM

--

Zx --

'

N0

. е

N0

уО

NC

е

N0

уО

r

r

.J. ~:

L

~

1 L

откуда

(e+)+ZMe( Me~M'; )+Zx( V;x+ ) = (e-)+ZМе( V~~e

)+ZX( X~X-).

(64)

Применительно к кристаллу Ме2ХЗ типа «Френкель», В

котором Me~+, v~~>, е- и е+ уравнение электронейтральности

принимает вид
(e+)+3(Me~T) =(e-)+з(V~;).	(IV)
	13

http://www.mitht.ru/e-library

Теперь рассмотрим последовательность расчета

равновесных концентраций дефектов при заданном давлении

металлоида РХ .

2

Поскольку при избытке металла целесообразно использовать

уравнение (Ша), а при избытке металлоида - уравнение (Шб), а

избыток металла или металлоида определяется тем, меньше или

больше РХ2 ' чем 1~2' расчет необходимо начать с определения

величины Р: .

2

		Расчет P~
		2
	О
При Рх	2 = рх2	дефекты только тепловые, и их концентрации

определяются соотношениями, рассмотренными в п. 2.4.3:

(МеiЗ+) = (Ji'МеЗ-) = КФ1/2 ,

(е-) =(е+) =K~/2.

Поэтому Р; можно найти из уравнения (Ша) или (Шб) как

7

давление металлоида РХ ' при котором концентрации дефектов

2

имеют эти значения.

Воспользуемся уравнением (Ша):

(е-)З(Ме,3+) =КФ(ме)ГnХ-23/4 ;

при РХ2 = Р;2 получаем:

(	К1/2 )3 к1I2		=К	(рО )-3/4.
	и	Ф	Ф(Ме)	Х2	'

14

http://www.mitht.ru/e-library

С тем же успехом можно использовать уравнение (1116):

(е+)3 (v.Мез- ) = КФ(Х) ГnХЗ2/4 ;

при Р,х		= P~	получаем:
	2	2
(	к1/2 )3 K 1I2			=К	(р,0	)3/4.
		и	Ф	Ф(Х)	Х2	'
(			к3/2 к112
	р,0 )3/4 = _И_L.
	Х2			К	'

Ф(Х)

= [K~f2K~2]4/3 =

КФ(Х)

Методика расчета для кристаллов с типом

разупорядоченности «Шоттки» И различающимся числом катионов и анионов несколько отличается от описанной выше. Рассмотрим

ее на примере кристалла того же состава.

х2	2
Концентрации тепловых дефектов при Р	= P~ определя-

ются соотношениями, также рассмотренными в п. 2.4.3:

(v;+ )=[(3/2)2кшJ1/5,

(v~;) = [(2/з)3кш]1/5,

(е-) =(е+) = K~i2.

Подставим концентрации тепловых дефектов в уравнение, описывающее зависимость концентрации дефектов от давления металлоида при избытке металла:

- 2(rI"2+)	п-1/2
(е) ух	=KLLI(Me) ГХ2	'

Ки[(3/2)2кш]1/5 = КШ(ме) (P~2 )-112,

р,0	1/2 _	КШ(ме)
( Х2 )	-	КJ(З/2)2Кш]1/5 '

15

http://www.mitht.ru/e-library

P~2 =

K~(Me)

К:[(3/2)2 Кш]2/5 .

При использовании уравнения ДЛЯ избытка металлоида:

(e+)3(V~;) =Кш(х)р;;4,

кЗ/2[(2/З)ЗК		]1/5=к	([>,0	)3/4
И	Ш	Ш(Х)	Х2	'

Расчет концентрации дефектов при Рх, 'ф P~2

Рассчитываем концентрацию дефектов в кристалле Ме2ХЗ

типа «Френкель» при РХ			2
Система уравнений:
(Ме;+) (v~;) =Кф,
(е-)(е+) =Ки,
(е	-)З(М З+) К		D-З/4
	ej	= Ф(Ме) ГХ2		'

(е+)+з(ме;+) = (e-)+з(V~).

(1)

(11)

(Ша)

(IV)

Алгоритм решения: с помощью уравнений (1) - (Ша)

последовательно выражаем через концентрацию одного из

дефектов концентрации всех остальных и подставляем в уравнение ОУ); в результате получаем уравнение с одной

неизвестной концентрацией и находим ее, а далее

последовательно находим все другие концентрации.

Целесообразно все концентрации выражать через концентрацию

точечного структурного дефекта, входящую в уравнение (Ш) -

независимо от формулы соединения и типа разупорядоченности,

16

http://www.mitht.ru/e-library

эта концентрация в уравнении (Ш) имеет степень, равную 1, что

облегчает преобразования. В нашем случае это (Me~+),

с помощью уравнения (1) выражаем концентрацию вакансий

катиона:

(v~;) = КФ(Ме;+(.

спомощью уравнения (Ша) выражаем концентрацию

электронов проводимости:

-)

_

к1/3

n-1/4~M 3т 'r. 13

( е

-

Ф(Ме)ГХ2

V e j

J

и с помощью уравнения (П) -

концентрацию дырок:

е+)

К

К р1/4

(

= _И_ =_~ (Me~+)1 3

(е

-

)

к1/З

1

'

Ф(Ме)

Подставляем в уравнение (IV):

К р,1/4

p-1/4{меЗ+) 1 З +3К (Ме3+,) 1,

_~(ме~+)~з +3 (МеЗ+)= К1IЗ

к1/З

V

1

\

I

Ф(Ме)

Х2

V

1

Ф~

Ф(Ме)

Перенесем все члены этого равенства в левую сторону и

расположим в порядке убывания степени (Ме;+):

	К р,1/4		~+)1 З _к1/3		p-1/4(меЗ+)' 1		З -3К (МеЗ+)'" =0
3(МеЗ+)+ -~(M
i	К1/3	V	e1	Ф(Ме)	Х2	1	ф\I"

Ф(Ме)

При известных значениях КФ, Ки, КФ(ме) И заданном РХ2 это

уравнение имеет единственный действительный положительный

корень, удовлетворяющий физическому смыслу. Как правило, для

отыскания этого корня приходится использовать численные

методы, хотя в некоторых случаях удается найти аналитическое

решение, В частности, если все члены полученного уравнения

умножить на (Me~+), получим:

17

http://www.mitht.ru/e-library

З{МеЗ+j/3+	к	и	р1/4	(м	~+\4'3_к1/З P'-1I4{Ме~+\2/3_зк =0
			Х2
\1 i	К 11 3			~	е 1 J	Ф(Ме) Х2	\1 1 J	ф,

Ф(Ме)

и если обозначить (Me~+rз = у, то уравнение превратится в

кубическое типа

ау + ы + су+ q = О,

корни которого находятся по известным формулам.

После определения (Me~+) расчет концентраций всех

остальных дефектов не вызывает никаких сложностей.

Обычно представляет интерес не определение концентраций

дефектов при одном заданном давлении металлоида, а

построение зависимостей этих концентраций от РХ2 в интервале

от РХ2min дО РХ2тах. Для построения зависимостей необходимо

достаточно большое число точек (иногда десятки, не менее 5

точек при РХ2 < P~2 И столько же при РХ2 > P~2)' и даже при

использовании компьютера расчеты требуют больших затрат

времени и труда, Поэтому для построения зависимостей используют приближенный метод, не требующий никаких сложных

вычислений.

4.3.2. Приближенный метод построения

зависимостей концентраций дефектов от

давления металлоида

Выбор системы координат для построения зависимостей

Выбор системы координат, наиболее удОБНОЙ для

графического представления зависимостей концентраций

дефектов от давления металлоида, определяется следующими

18

http://www.mitht.ru/e-library

соображениями.

1. Поскольку зависимости строятся в интервале давлений

РХ2min S Рх: $ P~2 И P~2 $ РХ2 $ РХ2mllx ' т. е. по обе стороны от Р12 '

целесообразно ось ординат располагать в точке РХ2 = P~2; при

этом на оси ординат можно сразу же нанести точки,

соответствующие концентрациям тепловых дефектов - очевидно,

графики всех зависимостей будут проходить через эти точки.

2. В пределах области гомогенности концентрация дефектов

о

изменяется на порядки. Например, если при РХ = РХ

2 2

(Ме;') = (v~~) = K~2 .составляет _10"6, то при избытке металла

1% концентрация катионов в междоузлиях составит уже -0,01, т. е.

увеличится в -104 раз. Нетрудно показать, что этому отклонению

состава будет отвечать давление металлоида, на много порядков

меньшее, чем l~ . в самом деле, из уравнения реакции

2

3	Хо i + 3е- + Ме3+
О :':-с; -
4	2	/

следует, что при уходе металлоида из кристалла катионы в

междоузлиях и электроны проводимости образуются

одновременно в пропорции 1 : 3, а это значит, что (е-) - (Ме;').

Заменив в уравнении (Ша) (е-) на пропорциональную ей величину

(Ме;-), получаем:

~М,-"З+r -	//	n-3/4		/М	3+) _ n-3/16
~ 'Ci/	,,"Ф(Ме)	JX	2 И	~	е;	ГХz '
откуда				И	Х2 2 _ r(Ме;+)2 ]
(Ме;+)2 _ [( Х2 2			]-3/16				-16/3
	р	)			(Р)	3
(Ме;+)1	(pxJ				(pxJ	L(Ме;+)1

19

http://www.mitht.ru/e-library

а следовательно, при	(мe~+)2 == 104		(РХ2)2	== 104(-1613) =10-21	,т. е.
	'Ме3+1		-rp:т
	~	I h	\ГХ2 Л

ДЛЯ того, чтобы избыток металла составил -1 %, давление

металлоида в газовой фазе должно быть ниже, чем Р:2' в _1021

раз. Очевидно, что при таких изменениях давления металлоида и концентраций дефектов графики зависимостей можно строить только в билогарифмических координатах.

Построение приближенных зависимостей для

кристалла с типом разуnорядоченности

«Френкелы)

Методику построения диаграмм, приближенно описывающих

зависимости равновесных концентраций дефектов от давления

металлоида, рассматриваем на примере кристалла Ме2ХЗ; это

позволяет использовать составленную ранее систему уравнений.

Расчет выполним для следующих значений констант

равновесия: КФ =1·10-12, Ки = 1·10-20, КФ{ме) = 1·10-63.

Расчет концентраций тепловых дефектов и значения Р:

2

При РХ2				О
			=р'х2
(Me;~ )тenл =(V';)теnл = K~2								=1·10-6,
(е	-)	-	(+)	-	к-1/2	-	1 10-10
		тепл-	е	теnл-	и		.	.

Значение Р: рассчитаем с помощью выведенной ранее (см.

2

п. 4.3.1) формулы:

20

http://www.mitht.ru/e-library