ВОЛЬДМАН - Физика и химия твердофазных реакций ч.2 (2007)

	Ig(def)
	4
3	4
1	-6
	2
	1

2	-10

		-18
		-20
4		-22	Ig P~	3
			2
-85 -80 -75 -70 -65		-60 -55 -50	45 40 -35	-30 -25 -20 -15 -10

IgPx2

Рис. 17. Диаграмма зависимости равновесной концентрации дефектов от давления металлоида в кристалле меzхз, тип

разупорядоченности «Шоттки»

1 - вакансии анионов; 2 - вакансии катионов; 3 - электроны

проводимости; 4 - дырки; 5 - вспомогательная линия

4.4. АнАЛИЗ ХАРАКТЕРА ЗАВИСИМОСТЕЙ

КОНЦЕНТРАЦИИ ДЕФЕКТОВ ОТ ДАВЛЕНИЯ

МЕТАЛЛОИДА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

Анализ диаграмм, приведенных на рис. 16 и 17, показывает,

что для них характерен ряд общих признаков, не зависящих от

типа разупорядоченности.

41

http://www.mitht.ru/e-library

1. В области избытка металла (РХ2 < Р:2) кристалл содержит

избыток электронов проводимости по сравнению с дырками, и, следовательно, имеет электронную проводимость (проводимость n-типа), причем избыток электронов и соответственно электронная проводимость быстро увеличиваются при понижении давления

металлоида, начиная сразу же от Р:2 .

Аналогично в области избытка металлоида (РХ2 > P~2)

кристалл содержит избыток дырок по сравнению с электронами проводимости, т. е. имеет дырочную проводимость (проводимость

р-типа); избыток дырок и соответственно дырочная проводимость быстро увеличиваются при повышении давления металлоида,

начиная сразу же от P~2 .

Таким образом, кристалл имеет собственную проводимость,

не связанную с отклонением от стехиометрии или присутствием

примесей, лишь при РХ2 = P~2; при этом давлении проводимость

минимальна. Отклонение давления в любую сторону

сопровождается быстрым повышением проводимости по мере

увеличении отклонения давления; от того, в меньшую или в

большую сторону отклоняется давление, зависит тип проводимости (соответственно пили р).

Из характера зависимости величины и типа электрической

проводимости от соотношения между Р	и P~ следует, что
Х2	2

точное значение 19 P~2 можно найти по положению точки

пересечения нисходящей и восходящей ветвей зависимости 19Ке

(Ке - электрическая проводимость, обусловленная перемещением

электронов и/или дырок) от 19 РХ2 ' а по типу проводимости

(установленному с помощью эффекта Холла) можно установить, содержит кристалл избыток металла или металлоида.

42

http://www.mitht.ru/e-library

2. В интервале давлений металлоида Ig P~2 S Ig РХ2 S Ig Р;2 по

обе стороны от Ig Р:2 преобладают тепловые точечные

структурные дефекты, а это значит, что отклонения от

стехиометрии незначительны, и кристалл можно считать

стехиометрическим. Заметный и быстро возрастающий при

уменьшении давления металлоида избыток металла наблюдается

лишь при Ig РХ2 < Ig P~2 ' а заметный и быстро возрастающий при

увеличении РХ2 избыток металлоида - лишь при Ig РХ2 > Ig Р;2 .

5. ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА РАВНОВЕСИЕ

ДЕФЕКТОВ В КРИСТАЛЛЕ

5.1.ПРИМЕСИ, ОКАЗЫВАЮЩИЕ НАИБОЛЬШЕЕ

ВЛИЯНИЕ НА РАВНОВЕСИЕ ДЕФЕКТОВ

Все природные или полученные искусственно вещества в

разной степени загрязнены примесями посторонних элементов.

Кроме того, посторонние примеси могут вводиться в кристалл

преднамеренно с целью формирования необходимых физических

свойств; наиболее известным примером служит введение в

германий и кремний примесей элементов третьей и пятой групп периодической системы (легирование германия и кремния) для

получения полупроводниковых материалов с р и n типом

проводимости. И, наконец, в кристаллах, содержащих катионы

переходных металлов, имеющих, как правило, несколько

устойчивых степеней окисления, возможен переход части катионов в степень окисления, нехарактерную для данной кристаллической решетки; такие катионы можно также

рассматривать как примесь.

43

http://www.mitht.ru/e-library

В зависимости от природы примесей они могут присутствовать в кристалле в пренебрежимо малых или заметных

количествах и оказывать на свойства кристалла, включая

равновесие дефектов, незначительное или существенное

влияние.

Прежде всего, посторонние примеси можно разделить на две группы по виду образуемых ими твердых растворов с основным

веществом - на примеси, образующие растворы внедрения (примеси внедрения) и примеси, образующие растворы замещения (примеси замещения). В кристаллах твердых

растворов

внедрения

атомы

растворенного

элемента

располагаются в междоузлиях, что возможно только при малых

размерах атомов примеси (атомы Н, С, N, О, В). Указанные

металлоиды образуют растворы внедрения со значительной

концентрацией только в переходных металлах, для ионных

кристаллов образование растворов этого вида нехарактерно. В

твердых растворах замещения, образуемых двумя веществами

(растворителем, или матрицей, и растворенным), катионы растворенного вещества замещают в кристаллической решетке

матрицы катионы растворителя, а анионы растворенного

вещества - анионы растворителя. Этот вид растворов наиболее

характерен для ионных кристаллов, и в дальнейшем рассматриваются только примеси, образующие растворы

замещения.

Второе обстоятельство, определяющее степень влияния

примеси на свойства кристалла, - это близость или различие

химических свойств (прежде всего величины заряда катионов и анионов) растворенного вещества и растворителя. Примеси, ионы

которых имеют такую же степень окисления и соответственно

такой же заряд, как ионы матрицы, называют uзоваленmНbJМU, а

примеси с отличающимся зарядом ионов - неuзоваленmНbJМU.

Неизовалентные примеси замещения могут содержать катион или/и анион, заряды которых отличаются от зарядов

44

http://www.mitht.ru/e-library

соответствующих ионов матрицы. Однако примеси с

неизовалентными анионами не образуют растворы замещения со сколько-нибудь заметной концентрацией. В самом деле, для

растворов замещения, содержащих изовалентные анионы ег, Вг­

и Г; 52-, 5е2- и Те2-; 52-и 02-, характерны широкие области

гомогенности, а соединения, содержащие неизовалентные анионы

(например, сг и 52-, 02- И р3-) практически не способны

растворяться друг в друге. Поэтому в дальнейшем

рассматривается влияние примесей замещения только с

изовалентными анионами. В то же время неизовалентное

замещение катионов - очень распространенное явление: в

СУЛЬфидных минералах меди (2+) присутствуют замещающие

медь катионы Ag (1+) и Au (1+); природный минерал сфалерит -

сульфид цинка ZnS (катион матрицы Zn2+) всегда содержит неизовалентные катионы замещения Iп3+, рь4+ и Sn4+ и т.д.

Если и анион, и катион растворенного вещества имеют такие

же степени окисления, как анион и катион растворителя,

отношение чисел катионов и анионов в кристаллической решетке

примеси и матрицы одинаковое. А это значит, что при растворении

примеси ее катионы и анионы размещаются в узлах

кристаллической решетке матрицы точно так же, как катионы и

анионы самого растворителя - без возникновения каких-либо

точечных структурных дефектов. Если же заряд катиона примеси отличается от заряда катиона растворителя (при одинаковых

зарядах анионов), отношения чисел катионов и анионов в кристаллической решетке примеси и матрицы различны, и

растворение примеси приводит к возникновению точечных

структурных дефектов. При (Vмг:Vх)прим>(Vме:Vх)матр возможно

вытеснение катионов матрицы «лишними» катионами при меси в

междоузлия либо появление незанятых анионных узлов, а при

(VМе:Vх)прим«Vме:Vх)матр - появление незанятых катионных узлов (переход анионов в междоузлия невозможен ни в кристаллах типа

«Френкель», ни В кристаллах типа «Шопки»).

45

http://www.mitht.ru/e-library

Таким образом, примеси, оказывающие существенное влияние на равновесие дефектов, - это примеси замещения, содержащие катионы со степенью окисления, отличающейся от

степени окисления катионов матрицы.

5.2. ПРИМЕСИ ЗАМЕЩЕНИЯ С ЗАРЯДОМ КАТИОНОВ,

ПРЕВЫШАЮЩИМ ЗАРЯД КАТИОНОВ МАТРИЦЫ

Влияние на равновесие дефектов примеси замещения с

зарядом катиона, превышающим заряд катиона матрицы,

рассмотрим на примере замещения в матрице МеХ катионов Ме2+ катионами 'ме3+, происходящего при растворении 'Ме2ХЗ. Для

компенсации заряда анионов требуется в 1,5 раза меньше

катионов 'Ме3+, чем катионов ме2+, т.е. 2 катиона 'МеЗ+ замещают в

матрице 3 катиона ме2+; при этом из каждых 3 катионных узлов

матрицы катионы примеси занимают 2, а третий оказывается

свободным. Следовательно, замещение катионов матрицы примесными катионами с более высокой степенью окисления

сопровождается появлением вакансий катионов. Подобные

растворы замещения, образование которых сопровождается

возникновением вакансий одного из ионов, называют растворами

вычитания.

Процесс растворения можно описать следующим уравнением:

{2'МеЗ+·мез.·ЗХ2-Х2-}прим+3{Ome2'·OX2-}матр =2 'Me~:2+ + r',.i; +3 X~~_ ,

где DMe~+ И Ох2-	- свободные катионные и	анионные узлы в
кристаллической решетке матрицы, или
0= 2 'Me~:2+	+ v~;;	(69)

избыточные по отношению к нормальным зарядам двух катионов

матрицы положительные заряды двух катионов примеси

уравновешиваются отрицательным зарядом вакансии катиона.

Аналогичным способом для случая Z'Me> ZMe можно составить

уравнения возникновения вакансий катионов и при любом другом

46

http://www.mitht.ru/e-library

сочетании зарядов катионов примеси и матрицы.

Следует отметить, что при Z'Мe > ZМe вид возникающих дефектов не зависит от типа разупорядоченности кристалла - и в

кристаллах типа «Френкель», И В кристаллах типа «Шопки» это

вакансии катиона.

И еще один важный момент. Как уже отмечалось, катионы

переходных металлов, для которых характерны несколько

устойчивых степеней окисления, могут частично приобретать

более высокий заряд, чем соответствующий данной кристаллической решетке. Это вызывает появление катионных вакансий так же, как примесь постороннего металла с Z'Me > ZMe. Наиболее известным примером служит вюстит - фаза с

кристаллической решеткой FeO, содержащая наряду с катионами

Fe2+ также катионы Fe3+ и соответственно вакансии в катионной

подрешетке.

Для того, чтобы проанализировать характер влияния примеси замещения с Z'Me > ZMe на равновесие дефектов, построим и

сравним диаграммы зависимости концентрации дефектов от

давления металлоида для кристалла МеХ (ме2+, х2-) с типом

разупорядоченности «ФренкелЬ», не содержащего примеси (рис.

18) и содержащего примесь катионов 'Ме3+ (рис. 19).

Вобоих случаях использованы одни и те же значения

констант равновесия: Кф = 1'10-12, Ки = 1'10-24, КФ(меJ = 1·10-56.

Этим значениям констант отвечает давление металлоида, при

котором он не переходит ни из твердой фазы в газовую, ни из

газовой фазы в твердую, P~2 =1'10-52 атм. (Ig P~2 =-52).

Методика построения диаграммы, приведенной на рис. 18,

описана ранее (п. 4.3.2).

Рассмотрим построение диаграммы, описывающей зависимость концентрации дефектов от давления металлоида, для кристалла, содержащего катионную примесь замещения'Ме3+.

Примем, что доля замещенных катионов составляет 0,004%; это

соответствует концентрации примесных катионов, т. е. доле

47

http://www.mitht.ru/e-library

замещенных катионных узлов от общего количества узлов в

кристаллической решетке, ('МеЗ+) = 2'10-5. В соответствии с

уравнением (69), на каждые 2 катиона 'МеЗ+ приходится 1

катионная вакансия, следовательно, концентрация «примесных»

вакансий катиона (V~; )прим =1·10-5.

'9(def)

		-2
	3	-4	5	4
	1			2
	2			1
		-s
		-10

				-18
4			IgP;2	·20	IgPХO2			IgPx2	3
-90		-8[,	·10	-60	·50	-40	-30	·20	·10

19 РХ2

Рис. 18. Диаграмма зависимости равновесной концентрации дефектов от давления металлоида в кристалле МеХ, тип

разупорядоченности «Френкель», не содержащем примесей

1 -	катионы в междоузлиях; 2 - вакансии катионов;
3	электроны проводимости; 4	дырки;
5 -	вспомогательная линия

При РХ2 = Р:2 кристалл содержит только тепловые дефекты и

дефекты, возникающие из-за присутствия примеси; при

отклонении давления от P~ к ним добавляются также дефекты

2

нестехиометрии.

48

http://www.mitht.ru/e-library

Равновесие дефектов при РХ2 = P~2

В отсутствие примеси (Me~+)теnл = (V~~)тепл = K~2 =1'10-6;в присутствии примеси катиона 'Ме3+ (v~~) = (V~~)тепл + (V~)прим, а

поскольку концентрация «примесных» вакансий на порядок выше,

чем концентрация тепловых, принимаем (v~~) == (V~~)nP"M = 1'10-5;

Ig(V~)= -5.

Концентрацию межузельных катионов, отвечающую этой

концентрации вакансий катиона, находим из условия

(Me~+)(V~~)=КФ: (Me~+)=K~(V~~)=1'10'12/1'10-5=1'10-7; Ig(Me~+)= -7.

Концентрация электронов проводимости при P~ в отсутствие

2

примеси равна K~'2 = 1'10-12,а в кристалле с примесью 'МеЗ+

определяется равновесием процесса

	1	Me~"',	(70)
О ~ -x~ i + 2е- +
	2
КФ(Ме) = p~:2 (е-)2(Me~+),			(71)
откуда
е-	_ r КФ(ме)	]112
(	)-LР~~2(ме;+)

после подстановки КФ(ме) = 1'10-56,РХ2= P~2 = 1'10-52,(Me~+)=1.10-

7 получаем (е-) =3,16'10-12,Ig(e-) = -11,5, в то время как в чистом

кристалле при РХ2= P~2 (е-) = 1'10-12.

Таким образом, присутствие примеси катионов с зарядом,

превышающим заряд катиона матрицы, вызывает увеличение концентрации электронов проводимости по сравнению с чистым кристаллом, и поэтому такие примеси называют элекrроно-

49

http://www.mitht.ru/e-library

донорными (или просто донорными).

Концентрацию дырок определяем из соотношения (е+)=КиI(е} (е+) =1'10-24/3,16'10-12=3,16'10-13,Igte+} =-12,5.

Наносим значения логарифмов концентраций дефектов на

ось ординат, проведенную через точку оси абсцисс Ig Р:2 =-52.

Равновесие дефектов при РХ2 < P~2

При понижении	ПО
	давления металлоида относительно ГХ2
концентрации е-	возрастают в результате ухода

металлоида в газовую фазу, сопровождающегося возникновением

дефектов нестехиометрии по реакции (70):

(е-) =(е-) р,С + (е-)нс,	а поскольку (е-) го очень мала,	(е-) =(е-)нс;
Х:	~:
(Ме;+) =(Ме;+)р.	+ (Ме;'" )НС :: (Ме7+)1'0 + 1/2(е-).
х,	Х:
Подставив в уравнение (71), получим:
[( Ме;;-)Р;:,+ (е-)/2](е-)2 =КФ(Ме) рх21I2 .		(72)

При небольших отклонениях от Р: (Ме;')р"> (е-)/2, а при

2 X~

значительных отклонениях (Ме;+)р,. «е-)/2; граница между

х,

областями малых и значительных отклонений - давление

металлоида Р;.. ' при котором (Me;~ )Р:,=(е-)/2, т. е.

(е-) = 2( Me~+ )I~,' Ig(е-) = Ig( Ме7+)Р;, + Ig2. Следовательно,

положение границы можно определить как абсциссу точки

пересечения зависимости Ig(e-) :: f(lg Рх2 } с вспомогательной

линией Ig( Ме;+ )р,0 + Ig2. Проводим вспомогательную линию,

х,

параллельную оси абсцисс, через точку на оси ординат

Ig( Ме7'" )1'.0 + Ig2 = -4,70.

"

50

http://www.mitht.ru/e-library