ВОЛЬДМАН - Физика и химия твердофазных реакций ч.2 (2007)

отрезок описывает зависимости		Ig (Ме;+)	= «19 PXz )			и 19 (v~~) =
«19 Р	) в областях малых отклонений р.			от	P~ .	Продлеваем
Хz		хz			2
прямые Ig(e-) = f(lg РХ2 ) и Ig(e+)		= «19 р.хz ) до			границ областей

2х'2 .

6.Из точек на границах областей проводим прямые,

описывающие зависимости логарифмов концентраций дефектов от логарифма давления.

Полученная диаграмма показана на рис. 16.

	19(def)
	-2
3	4
1	2
2	1

		4	IgP~						3
				2
-70		-60	-50	-40	19	Р.х? -30	-20	-10	о
		Рис. 16. Диаграмма зависимости равновесной концентрации
		дефектов от давления металлоида в кристалле Ме2ХЗ, тип
		разупорядоченности «Френкель»
1 -		катионы в междоузлиях; 2 -				вакансии катионов; 3 -			электроны

проводимости; 4 - дырки; 5 - вспомогательная линия

31

http://www.mitht.ru/e-library

Построение приближенных зависимостей для

кристалла с типом разуnорядоченности

«Шоттки}}

Так же, как в случае типа «Френке~р,>l,-рассматриваем

.-------

построение диаграммы на примере крйсталла Ме2ХЗ- Расчет выполним для следующих значений констант равновесия:

КШ = 3,4·10-40, Ки = 1·10-28, КШ(Ме) =1,5·10-60.

Расчет концентраций тепловых дефектов и значения P~2

При Р	=P~ (см. п. 2.4.3):
Х2	2

(V;-t )тепл = [(3/2)2Кш]1/5 = 1,5·10-8, Ig(v;+ )тепл = -7,82;

(V~;)тепл = [(2/з)ЗкшJ1/5 = 1,0·10-8, Ig(V~;)тепл = -8;

(е-)тепл =(е+)тепл = K~/2 =1·10-14, Ig(е-)тепл =Ig(е+)тепл =-14.

Значение P~2 рассчитаем с помощью выведенной ранее (см.

п. 4.3.1) формулы:

P~ =lJ'""	К		КШ(МР.)
2		и	(V 2+ r
			Х Jтеnл

]2 =( 1,5 ·10-60	)2 =1 10-48; 19 P~ = -48.
10-28.15.10-8	2
'

Определение концентраций дефектов при РХ2 *P,~2

Кристалл с избblтком металла (РХ2 < Г;2 )

о ~ ! хО t + 2е-+ v.2+ .
2	2	Х	'
константа равновесия
(УХи2+)(е-)2 =		КШ(Ме) 'DХ-1/2	(1IIa),
		2

при этом

32

http://www.mitht.ru/e-library

(v;+) =(v;< )т + (V;· )нс,

(е-) = (е-)т + (е-)нс,

и из уравнения реакции видно, что (V;+ )НС =(e-)нJ2 (на 20бра­

зующихся электрона проводимости приходится 1 вакансия

аниона).

Как было показано раньше, даже при малых отклонениях РХ

2

от P~	(е-)не > (е-)т, и при любых Р	< P~ можно принимать
2	Х2	2

(е-) = (е-)нс.

Подставив (v;+) и (е-) в уравнение (1IIa) и выразив (V;+)T

через КШ, а (v;+)нc- через (е-), получим:

{[(З/2)2кш]1/5+ (е-)/2}(е-)2 = КШ(Ме) Р;2112 .						(67)
			О	О
При малых отклонениях Рх2 от Рх2				(РХ2 ~ ?'х2 ) [(З/2)2кш]1i5>(е-)/2,
а при больших (РХ2 «P~2)			(v;+)T	= [(З/2)2кш]1/5>(е-)/2;		граница
между областями		малых и	больших отклонений		- давление
металлоида	Р;2'	при котором (v;+), = [(З/2)2кш]1/5			= (е-)/2, или
(е-) = 2 (v;+)T	= 2[(З/2)2кш]1I5,		Ig(e-) = t /g[(З/2)2кш] + Ig2			и после

подстановки численных значений получаем, что на границе между

областями (е-) =З·10-8, /g(e-) = -7,52.

МаЛblе отклонения Рх	от РО	(Р..'	s Рх	s P~	):
2	х2	х2	2	2
(J1+)T > (V;+)не.. т.	е. [(З/2)2кш]1/5>(е-)/2;				концентрация

вакансий анионов в области малых отклонений давления остается

постоянной, равной [(З/2)2кш]115 (такой же, как при P~2)' И

Ig (v;+)= t Ig[(З/2)2Кш1 = const( РХ2 ).

Из уравнения (67) получаем:

зз

http://www.mitht.ru/e-library

[( 3/2)2!<J )115 (е-)2 = К		Р.,-1I2
Ш	Ш(Ме)	Х2	'

(е-)= {		Кщме)'5}112 р:;,1/4,
	[(3/2)2 кшr'			2
- _	1		КЩМе)	1	n	_	1	D
Ig(e ) - 2'19r				f/5 - "419	ГХ	- const -	"419	Гх .
		L(3/2)2 КШ				2		2

Таким образом, в логарифмических j<оординатах зависимость

концентрации электронов проводимост,И от давления металлоида

описывается уравнением прямой с угловым коэффициентом,

равным - t; эта прямая проходит через точку, соответствующую

концентрации электронов при РХ2 = P~2 .

Определим теперь зависимости для концентраций вакансий

катионов и дырок.
(v';~)= [Кшf(v;+)3]112,					и поскольку (v;+)	=COrlst( РХ2	) = (v;' )Т'
то И (Y~;)			= const(Px	)	= (V~;)T = [(2/3)ЗКш]1/5, откуда		Ig(v';;)=
			2
t Ig[(2/3)ЗКш).
(e t )	=Ки/(е-);
Ig(e4 ) = 19Ки - Ig(e-) = const + t 19 РХ2 •
большие отклонения РХ2 от P~2 (РХ2						S P~2 ):
(V;t)НС> (V;+)Т' т. е.					(v;+) =(V:+)НС = (e-)/2; из уравнения (67)
получаем:
[(е-)/2](е-)2 = КШ(Ме) Р:;'21/2 •
-	3	=	D-1/2
(е)			2КЩме) ТХ2	'

(е- ) = [2Кщме)]1/3 ГDХ-21/6 '

34

http://www.mitht.ru/e-library

19(el =t 19[2КШ(ме)] - i 19 РХ2 =const - i 19 РХ2 ;

прямая будет начинаться в точке на границе между областями с

координатами (19 P~2 ; i 19[(3/2)2кш] + 192).

v.?+) =(v.?+)			= (е-)/2=	.1 [2К		]1/3 [>,-116 _ [>,-1/6
(	Х	Х не		2	Ш(Ме)	Х2	Х2		'
19 (v;+) = 19(е-)- 192 = const -					i 19 РХ2;
это	уравнение		прямой,	начинающейся			в	точке (19 p~ ;
i Ig[(3/2)2кш])									2
		на	границе	между		областями		и проходящей

параллельно прямой 19(е-) =((19 РХ ) на Ig2 ниже последней.

2

Зависимости для (vJe-) и (е+):

(vJ~-)= [Кшf(v;+)3]1/2,

и поскольку (v;+) - p;:16, (vJe-) -[Кшf(Ух2116)3]112_ p~;4 ,

откуда Ig (v..;- ) = const + "* Ig РХ2 ;

прямая выходит из точки (19 P~2; t Jg[(2/3)3Кш]) на границе между

областями.

(е+) = Киf(е-);

Ig(e+) =19Ки - 19(е-) =сопst + i 19 РХ2 ;

прямая выходит из точки, соответствующей значению 19(е+) при

P~2 (на границе между областями).

Кристалл с избытком металлоида ( РХ2 > P~2 )

%x~! ~ 3е+ + V~;,

+з(v.з-)	=	К	n 3/4		(1116)
(е) ме			W(Х) ГХ2	•
Значение	константы			равновесия КW(Х) можно вычислить по

35

http://www.mitht.ru/e-library

выведенной ранее формуле

I<J -	к3	К112
	и	Ш
Ш(Ме) -	к3/2 '

Ш(Ме)

но при построении приближенной зависимости необходимости в

этом нет.

В уравнении (1116)

(v~;) :: (V~;)T + (~T~;)нс =[(2/з)3Кш]1/5 + (е+)/З,

(е+):: (е+)т + (е+)нс = (е+)нс;

после подстановки получаем:
{[(2/з)3кш]1/5+ (е+)/З}(е+)З =КФ(Х~iР;:4.	(68)

I

Граница между областями ,малых и больших отклонений -

давление металлоида Р;2' ПР{1 котором (е+)/З = [(2/з)3Кш]1/5 =

=(v~;)Т' или (е+) = 3 (v~;)Т' Нетрудно показать, что концентрация

дырок при давлении металлоида Р;2 такая же, как концентрация

электронов	при	другом		граничном		давлении		P~2 :
(r~~ )Т =t (V;+)Т'		откуда при		Р;2	(е+):: З(17~;)т =2 (V;+)Т'			а при
Р;2 (е-) = 2(v;+ )Т'
МаЛblе отклонения РХ2				О	О		):
			от рх2 (г,х2 <f, Рх2 <f, Рх"2
(~T~;)T >	(V~~.)нс т.		е.	[(2/3)3Кш]115		>(е+)/З;	концентрация

вакансий катионов в области малых отклонений давления

остается постоянной, равной [(2/з)J	кшJ	1/5 (такой же,	как при	P~ ),	и
				2
Ig (v~;)=t Ig[(2/З)ЗКш] (это та же горизонтальная			прямая,	что	в
Х2		2
области малых отклонений при Р	< P~ ).

36

http://www.mitht.ru/e-library

Из уравнения (68) получаем:
[(2/3)3К	J1/5 (е+)З = J(,		р"3/4
W		Ш{Х)	Х2	'
(е+) =	J(,Ш(Х)	}1/З		р,1/4
{ [(2/3)3 Кш]1/5				Х2	'
Ig(е+) =	К	Ш(Х)		+ -41	/g Р..Х7 = const + -41 Ig Р..Х2 .
	.1/g -
	3 [(2/3)3 Кш]1/5				-

Эта прямая имеет тот же угловой коэффициент, что прямая

Ig (е+) = (19 Рх2 ) в области малых отклонений при РХ2 < P~2 И

выходит из той же точки (/g P~2' ~- IgКи), следовательно, она

является ее продолжением.

Поскольку концентрация вакансий катионов в области малых

отклонений давления остается постоянной, равной [(2/з)3кw]1/5

(такой же, как при P~2)' то И концентрация вакансий анионов

должна оставаться постоянной, равной [(3/2)2кш]1/5 (такой же, как

при	P~2)' И /g (v;+)= i	Ig((3/2)2KwJ = const( Рх2 )' ЭТо та	же
горизонтальная прямая,		что и в области малых отклонений	при
Рх2	О
	< Р..х2 ).

Сучетом того, что (е-) обратно пропорциональна (е+),

получаем:

Ig(e-) =const - i 19 РХ2

(эта прямая таюке является продолжением зависимости

Ig(e-) =f(19 РХ2	) в области малых отклонений при РХ2	< P~2)'
	О
большие отклонения РХ2 от рх2 (Рх2 ;z р..х"2 ):
(v~;)НС >	(v~;)Т, т. е. (v~) = (V~;)нс = (е+)/3;	из уравнения

(66) получаем:

37

http://www.mitht.ru/e-library

	+ 4	=ЗКШ(Х).		р,3/4
(е)				Х2	'
(	е+) = [З~		]1/4 р,3/16
		Ш(Х)		Х2		'

Ig(е+) =f Ig[ЗКШ(х)] + 1~ Ig РХ2 =const + 1~ 19 РХ2 ;

поскольку прямая будет проходить через точку на границе между

областями с координатами (19 Р;2; t 19[(2/З)3Кш]+lgз), вычислять

свободный член в уравнении прямой не понадобится.

(VJв-) =(е+)/З,

19 (V';e- ) = Ig(е+) - IgЗ = const + 1~ 19 Рх. ;

это уравнение прямой, начинающейся е точке (19 Р; ;

2

t 19[(2/З/Кш]) на границе между областями и проходящей

параллельно прямой Ig(e\) = I(lg Рх ) на 193 ниже последней.

,2

Зависимостидля (v;+)\и(е+):

(v;+)= [K~(V';e-)2]113, и поскольку (V';e-) = (е+)/З _ р:;16,

(v;+)-[K~(r:2!16)2]113_ Р;21I 8 ,

Ig (у;+)= const - i 19 РХ2;

эта прямая также начинается 8 точке на границе между областями

с координатами (/9 Р;2 ; t Ig[(3/2)2кш]).

(е-) = Ки/(е+);

Ig(e-) =const - 1~ 19 РХ2 ;

прямая выходит из точки, соответствующей значению Ig(e-) при

Р;2 (на границе между областями).

38

http://www.mitht.ru/e-library

	Построение диаграммы
1. Выбираем интервал		значений	19 РХ2		дЛЯ	построения
диаграммы. Принимаем ~19 РХ2= 40 и			с	учетом 19 P~2 = -48,
получаем минимальное значение 19РХ2 -85				и	максимальное -10
(интервал значений -85S 19 Рх		s -10).
	2				х2
						2
2. Проводим через точку на оси абсцисс					19 р.	=Ig Р: = -48
ось ординат;	19(е-)т = Ig(e+)T = -14,		Ig (V~~)T =			-8 (разность
логарифмов	концентраций равна 6), принимаем					минимальное

значение ординаты -24, максимальное -4.

З. Наносим на ось ординат (Т. е. при Ig РХ2 = 19 P~2) точки,

соответствующие концентрациям тепловых дефектов:

Ig (V~~)Т =t Ig[(2/3)3КшJ =-8, Ig (v;+ )Т =t 19[(3/2)2КшJ =-7,82 и Ig(e-)T

= = Ig(e+)T =-} IgКи =-14.

Наносим также точку, соответствующую концентрациям

электронов проводимости и дырок на границах между областями:

Ig(e-)p.. =19(e+)p.. = -7,52.

Х2 Х2

4.Находим положение границ между областями малых и

больших отклонений давления от P~2' Для этого наносим на

диаграмму вспомогательную линию и проводим через точку

(19 P~2' ~ 19Ки) на оси ординат прямые Ig(e-) = f(19 Рх2 ) и

((19 Рх ) с угловыми коэффициентами, равными

2

соответственно -1/4 и +1/4. Через полученные точки пересечения

прямых 19(е-) = ((19 Рх2 ) и 19(е+) = f(lg Рх2 ) с вспомогательной

прямой проводим вертикальные линии - границы областей.

39

http://www.mitht.ru/e-library

Получаем Ig R' == -74,19 R" == -22.
x2	x2
Проверяем правильность определения положения границ
аналитически:
Ig P~2 -19 P~2	= [-7,52 -	(-14)]/(-1/4) = -25,92, 19 P~2 = -73,92;
19 Р;2 -Ig P~2	= [-7,52 -	(-14)]/(1/4) =25,92, Ig Р;2 = -22,08;

результаты графического и аналитического методов совпали.

Из точек на оси абсцисс с найденными значениями Ig P~2 и

Ig Р; проводим вертикальные линии - границы между областями

2

малых и больших отклонений.

5. Проводим через точки на оси ординат, соответствующие

концентрациям тепловых точечных структурных дефектов,

горизонтальные отрезки в интервале Ig P~2 S Ig РХ2 S Ig Р;2 . Эти

отрезки		описывают		зависимости		Ig (v;+)	и	Ig (V~~) от	Ig РХ2 в
областях		малых отклонений			Р	от P~. Продлеваем			прямые
					Х2		2
Ig(e-)	=	~(Ig Рх2 )	и	19(е+)	=	f(lg Рх2 )	до	границ	областей
COOTBeTCTBe~HO 19 Р;				и 19 P~ .
		I	2	2
б.	Из jточек		на границах			областей		проводим	прямые,

описывающие зависимости логарифмов концентраций дефектов от логарифма давления.

Полученная диаграмма показана на рис. 17.

40

http://www.mitht.ru/e-library