ВОЛЬДМАН - Физика и химия твердофазных реакций ч.2 (2007)

Определение концентраций дефектов при РХ2 ФP~2

На этом этапе расчета используются два приближения:

1) концентрация дефекта принимается равной сумме концентраций тепловых и нестехиометрических дефектов данного

вида;

2) сумма принимается равной большей из концентраций.

Кристалл с избblтком металла ( Px~ < P~2 )

(Ша)

при этом

(ме;+) = (Ме;+)т + (ме;+)НС

(индекс «т» обозначает тепловые дефекты, а индекс «нс» -

нестехиометрические);

(е-) = (е-)т + (е-)нс,

и из уравнения реакции видно, что (Me~+)НС = (e-)нJЗ (на Зобра­

зующихся электрона проводимости ПРИХОДИ1СЯ 1 межузельный

катион).

Подставляем суммы в уравнение (Ша) И выражаем концентрации тепловых дефектов через соответствующие

константы равновесия, а (ме;+)НС- через (е-)нс:

[(Ме;+)т + (Ме;+) нс][(е-)т + (e-)Hi = КФ(ме) рх:'4 ,

112	+ (е	-	)Hc/3][	К112	+ (е	-		3	n-314
[ КФ				и			)НС]		= КФ(Ме) ГХ2 .

При понижении P~2 (е-)нс растет, но на величине сумм,

стоящих в квадратных скобках, этот рост отражается по-разному. Константа ионизации и соответственно концентрация тепловых

21

http://www.mitht.ru/e-library

электронов проводимости очень малы, и даже

незначительном отклонении ?'Х	от Р:	(е-)нс >
2	2

Следовательно, при любых РХ2 < Р:2 можно принимать (е-) =(е-)нс,

в связи с этим в дальнейшем во второй квадратной скобке мы

оставляем только

(е-)нс, причем для сокращения записей индекс «нс» при концентрации электронов проводимости опускаем. В то же время,

поскольку K~2 » K~/2, концентрация тепловых межузельных

катионов значительна, и концентрация нестехиометрических

межузельных катионов становится больше, чем концентрация

тепловых, лишь при Рх2 « Р:2' Поэтому в первой квадратной

скобке оставляем оба слагаемых.
Соответственно получаем:
[K~2 + (е-)/З](е-)З = КФ(Ме) p.;:14 .		(65)
При малых отклонениях	РХ2 от P~2 (РХ2 ~ Р:2) K~2	> (е-)/3, а
при больших (РХ2 «P~~)	K~2 < (е-)/3; граница между областями

малых и больших отклонений - давление металлоида Р;2' при

котором K~2 =(е-)/З, или (е-) =3 K~2 , Ig(e-) =t IgКф + 193 и после

подстановки численных значений получаем, что на границе между

областями (е-) =3'10-6,Ig(e-) =-5,523.

МаЛblе отклонения РХ от ?'хО (Р,х' ~Рх ~Р: ):

22222

(Me~+)Т > (Me~+)НС' т. е. K~2>(е-)/З; концентрация катионов в

междоузлиях в области малых отклонений давления остается

постоянной, равной K~2 (такой же, как при Р:2 ), и

19 (Me~")= t '9Кф.

Из уравнения (65) получаем:

22

http://www.mitht.ru/e-library

к1/2 (е-)3 = ко р"-3/4

ФФ(Ме) Х2 '

	[		Ф
(е-) =		КФ(Ме) ]1/3 р"-114
		к1/2		Х2		'
Ig(el	= ..119 КФ(Ме)			-	1 Ig Р.
		3	к1/2		'4	Х2 •

Ф

Таким образом, в логарифмических координатах зависимость

концентрации электронов проводимости от давления металлоида

описывается уравнением прямой с угловым коэффициентом,

равным -i. При изменении давления металлоида концентрация

электронов проводимости изменяется непрерывно, поэтому

очевидно, что прямая должна проходить через точку,

соответствующую концентрации электронов при РХ2 = P~2' Но

если известна точка, через которую проходит прямая, достаточно

знать только ее угловой коэффициент; это значит, что

рассчитывать свободный член в уравнении прямой не нужно, и

уравнение можно представить в виде

Ig(e-) = const - i Ig РХ2 '

Определим теперь зависимости для концентраций вакансий

катионов и дырок.

~г~ )= K.J(Me~+), и поскольку (Ме;+) =const( РХ2 ) = K~2, то и (vJ;) =const( РХ2 ) = K~/, откуда /g(vJe) =Ig(Me~+) =t /gКф.

(е+) =КиI(е-);

Ig(e+) = IgКи -Ig(e-) = IgКи - [const - i Ig PXz J= =[lgКи - const] + i Ig РХ2 =const + i Ig РХ2 .

Полезно запомнить: (е-) и (е+) обратно пропорциональны, т. е.

23

http://www.mitht.ru/e-library

если (е-) - Р;2' то (е+) = КиI(е-) - Р;'20 - при переходе от (е-) к (е+)

меняется на противоположный знак показателя степени, но его

величина остается неизменной, а в логарифмических координатах меняется знак, но не величина углового коэффициента прямой.

Большие отклонения Р						О	::; P~ ):
						от Рх (Рх
					Х2	222
(Ме;+)НС >			(Me~+)Т' т.			е. (Me~+)	= (мe~+)нc = (е-)/З; из
уравнения (65) получаем:
[(е-)/З](е-)3 = КФ(Ме) р;.З/4 ,
				2
	- 4		D-З/4
(е)		=ЗКФ(Ме) ~X2		'
(	-) -	{3К	]114 D-3/16		'
е	-	Ф(Ме)	~X2
19(е-) =~ 19[ЗКф(Ме)] -					1~ 19 РХ2 =const -		1~ 19 РХ2 ;

поскольку прямая будет проходить через точку на границе между

областями с координатами (19 Р;2 ; ~ 19КФ+19З), вычислять

свободный член в уравнении прямой не понадобится.

(Me~+) = (е-)/З,

Ig (Me~+)	= 19(е-) - 193 ={~lg[ЗКФ(ме)] -lgЗ}- 1~ 19 РХ2=
= const -	1~ 19 РХ2 ;

это уравнение прямой, начинающейся в точке (19 P~2; ~ IgКф) на

границе между областями и проходящей параллельно прямой

Ig(e-) = f(lg РХ ) на IgЗ ниже последней.

2

Зависимости для (vJ~-) и (е+):

(v~;)= K~(Me~'),

19 (v,i.; )=19Кф -19 (Me~+) = {lgКФ -~19[ЗКф(Ме)] + IgЗ} + 1~ 19 РХ2=

24

http://www.mitht.ru/e-library

= const + ...L Ig Р, .
16	Х2 •

эта прямая также начинается в точке на границе между областями

с координатами (Ig P~2; ~ IgКФ); поскольку (vJ;) обратно пропор-

циональна (Ме;+). угловой коэффициент прямой Ig (v,;; )= f(lg РХ2 )

равен по величине и противоположен по знаку угловому

коэффициенту прямой Ig (Ме;+)= (Ig PXz ).

(е+) =KvI(e-);

Ig(e+) = IgКи -Ig(e-) = IgКи - [const - 1~ Ig PXz ] = =[19Ки - const) + 1~ 19 РХ2 =const + 1~ 19 PXz ;

прямая выходит из точки. соответствующей значению Ig(e+) при

P~2 (на границе между областями).

Кристалл с избblтком металлоида ( Pxz > P~2 )

~xo 1 => 3е+ + v.3-
4	2'"		Мв'
+ 3 (v.з-)		= КФ(Х)	рЗ/4
(е)	Мв		XZ •	(Шб)

Значение константы равновесия КФ(Х) можно вычислить по

выведенной ранее формуле

К3 К

К_И ф

ф(Х)----.

КФ(ме)

но при построении приближенной зависимости необходимости в

этом нет.

В уравнении (ПI6)

(v~~) = (V~;)T + (V~;)НС.

причем (V~;)T = K~2. а (V~;)нc .как видно из уравнения реакции.

25

http://www.mitht.ru/e-library

равна (е+)но!3.

(е+) = (е+)т + (е+)нс,

ипоскольку (е+)т = K~/2 очень мала, принимаем (е+) = (е+)нс.

врезультате получаем:

[K~2 + (е+)/3](е+)3 = кф(х)р::4.

(66)

При малых отклонениях РХ2 от P~2 (РХ2 гP~2) K~2 > (е +)/3,

а при больших (Рх2 » P~2) K~2 < (е+)/3; граница между

областями малых и больших отклонений - давление металлоида

Р;2' при котором K~2 =(е+)/3, или (е+) =3 K~2 , Ig(e+) = t 19Кф +

193; концентрация дырок при давлении металлоида Р;2 такая же,

как концентрация электронов при другом граничном давлении -

Р;2 .

МаЛblе отклонения РХ2 от P~2 (P~2::;РХ2 ::; Р;2 ):

(f.r~~)T > (v~;)нc т е. K~2>(е+)/3; концентрация вакансий

катионов в области малых отклонений давления остается

постоянной, равной K~2 (такой же, как при P~2)' и 19 (v~;)= t 19Кф

(это та же горизонтальная прямая, что в области малых

отклонений при Р					< P~ ).
				х2	2
Из уравнения (66) получаем:
1/2 (		+)3 -		К	р,З/4
КФ	е		-	Ф(Х)	Х2	'
(е+) =	[		КФ(Х) ]Н3 р,1/4
			к1/2		Х2	'
			Ф
19(е+) = .119 КФ(ме) + t 19 РХ							2	= сdпst+ t 19 РХ	2	•
			3	к1/2				I

Ф

26

http://www.mitht.ru/e-library

Эта прямая имеет такой же угловой коэффициент, как прямая

Ig (е+) =f(lg Рх	2	)	в области	малых отклонений	при	Рх	< P~	и
				(Ig P~2' t IgКи), т.		2	2
выходит из той			же точки		е.	является		ее

продолжением.

Если (v~) = K~2, то И (Me~+) = K~2 И Ig (Me~+) = t IgКф- та

же горизонтальная прямая, что и в области малых отклонений при

Р	<P~).
Х2	2
	С учетом того, что (е-) обратно пропорциональна (е+),

получаем:

Ig(e-) =const - i Ig PXz

(эта прямая также является продолжением зависимости

Ig(e") =f(lg Rx'2	}в области малых отклонений при РХ2	< ?'х2 ).
		О
большие отклонения РХ2 от P~2 (PXz ~ Р;2 ):
(v~-)НС >	(T/~;)Т' т. е. (v~;) =(v~;)НС = (е+)/3;	из уравнения

(66)получаем:

[(е+)/3](е+)3 = КФ(Х) рХЗ2/4 '

(е+)4 = ЗКф(Х) р;/4,

2

(е+) = [31<.ф(х)]1/4 RхЗ2/16 ,

Ig(е+) = i Ig[ЗКф(х)] + 1~ Ig PXz = const + 1~ Ig Pxz ;

поскольку прямая будет проходить через точку на границе между

областями с координатами (Ig Р;2 ; t IgКФ+lgЗ), вычислять

свободный член в уравнении прямой не понадобится.

(v~;) =(е+)/3,

Ig (V;; ) = Ig(e+) -lg3 = {t Ig[3Кф(х)] -lg3} + 1~ Ig PXz =

27

http://www.mitht.ru/e-library

= const + ..2. Ig Р.		'
16	Х2	'

это уравнение прямой, начинающейся в точке (Ig Р';2; t IgКф) на

границе между областями и проходящей параллельно прямой

'9(е+) =f(lg РХ2 ) на 193 ниже последней,

Зависимости для (Me~+) и (е-):

(Ме;+)= K~(vJe- ),

19 (Ме;+)= 19Кф-Ig (VМ:-) = {19КФ-f '9[ЗКф(х)] + Ig3} - 1~ Ig РХ2=

= const - 1~ Ig РХ2 ;

эта прямая также начинается в точке на границе между областями

с координатами (19 Р';2; t 19Кф); поскольку (Ме;+) обратно пропорциональна (vJe'), угловой коэффициент прямой Ig(Me;+)= f(19 Px~)

равен по величине и противоположен по знаку угловому

коэффициенту прямой 19 (v";e )= f(lg РХ2 ),

(е-) =Киf(е+);
Ig(e-) = 19Ки -Ig(e+) = !9К" - [const + 1~ 19 РХ2	J=
= [19Ки - const] - 1~ 19 РХ2 = const - -1t 19 РХ2	;

прямая выходит из точки, соответствующей значению 19(е-) при

Р.Х"2 (на границе между областями),

Построение диаграммы

1, Выбираем интервал значений 19 РХ ДЛЯ построения

7.

диаграммы, Ориентировочно можно принять, что ось абсцисс

должна продолжаться в обе стороны от 19 p-О	на AI9 Р. = 30+40;
х2	'х2

поскольку 19 Р:	= -36, принимаем минимальное значение 19 Р -70
2	Х2

28

http://www.mitht.ru/e-library

и максимальное О (интервал значений -70S Ig РХ2 S О).

	Х2		2	=-36
2. Проводим через точку на оси абсцисс	19 Р	=19 Р:
ось ординат; при выборе интервала значений ординат			можно

исходить из того, что точка (19 P~2' t IgКи), отвечающая концентра­

ции тепловых электронов проводимости и дырок, должна

находиться посредине оси ординат, и от этой точки ось ординат

должна продолжаться вверх и вниз примерно на 1,5 + 2 разности логарифмов концентраций тепловых точечных структурных и

электронных дефектов. В нашем случае Ig(e-)T = Ig(e+)T = -10,

разность логарифмов концентраций тепловых точечных структурных и электронных дефектов равна 4; принимаем

минимальное значение ординаты -18, максимальное -2.

3. Наносим на ось ординат (т. е. при Ig РХ2= Ig P~2) точки,

соответствующие концентрациям тепловых дефектов:

Ig(Me;+) =Ig(V';) =t IgКф =-6 и Ig(e-) =19(е+) =t IgКи =-10.

Наносим также точку, соответствующую концентрациям электронов проводимости и дырок на границах между областями:

Ig'e~ )F'- Х2 =Ig(e+ )р..Х2 =-5,523.

4. Для того, чтобы найти положение границ между областями

малых и больших отклонений давления от P~ , нужно определить,

2

при каких значениях Ig РХ2 Ig(e-) и Ig(e+) ДОСТИГI-IУТ значения

Ig'e-)p.=lg(e+)J'.=-5,523.
~	Х2	• Х2
	Это легко сделать графически: Ig P~2			и Ig Р;2 -		абсциссы то­
чек	пересечения		прямых Ig(e-) = f(I9 РХ2	)	и Ig(e+)	= ((19 Рх2 ) с
вспомогательной			горизонтальной прямой,		имеющей ординату

-5,523. Для определения точек пересечения наносим на диаграмму

29

http://www.mitht.ru/e-library

вспомогательную линию и проводим через точку (Ig P~2' t IgКи) на

оси ординат прямые Ig(e-) = f(lg Rx2 ) и Ig(e+) =f(lg РХ2 ) с угловыми

коэффициентами, равными соответственно -1/4 и +1/4. Через

полученные точки пересечения прямых Ig(e-) = f(lg РХ2 ) и

19(е+) =f( 9 РХ2 ) с вспомогательной прямой проводим вертикаль-
1
ные линии -	границы областей.
Более	точный метод определения положения границ -

аналитический. Расстояние от оси ординат до границы - это катет

прямоугольного треугольника, вторым катетом которого является

отрезок оси ординат между точками t IgКи и (! IgКф + Ig3).

Отношение катетов - это угловой коэффициент гипотенузы (т. е.

прямых Ig(e-) = f(lg РХ2 ) и Ig(e+) = f(lg РХ2 ) ду/дХ, следовательно,

расстояние дх от оси ординат до границ можно найти, разделив отрезок оси ординат ду на угловой коэффициент соответствующей

зависимости. В нашем случае

IgR' -lgRО		=[-5,523-(-10)]/(-1/4)=-17,91,lgР~	=-53,91;
x2	х2		2
Ig PY~2-19 P~2		=[-5,523 - (-10)]/(1/4) =17,91, Ig Р;2	=-18,09.
Из точек на оси абсцисс с найденными значениями 19 p~ и
			2

Ig Р;2 проводим вертикальные линии - границы между областями

малых и больших отклонений.

Аналитический метод можно применять как единственный или

использовать для контроля правильности графических

построений.

5. Проводим через точку на оси ординат, соответствующую

концентрации тепловых точечных структурных дефектов.

горизонтальный отрезок в интервале 19 Рх' s 19 РХ s 19 Р; . Этот

222

30

http://www.mitht.ru/e-library