14.4. Электропроводность растворов электролитов

14.4.1. Основные понятия

Электропроводность – основное свойство растворов электролитов. Они относятся к проводникам второго рода, так как в отличие от металлов, проявляющих электронную проводимость, имеют ионную проводимость.

14.4.1.1 Электропроводность – это количество электричества, проходящее через сечение, перпендикулярное движению ионов, за 1 сек. При единичном градиенте потенциала (В/м в СИ). Численно электропроводность равна обратному сопротивлению

раствора: κ = 1/R. [κ]=Ом-1=1См×м-1

14.4.1.2. Удельная электропроводность – количество электричества проходящее через единичное сечение (м2) за 1 сек. При единичном градиенте потенциала.

κо=1/ρ; R=ρ1/S; 1/κ=1/ρ×1/S; κо=κ1/S. [κо]=Ом-1м-1=См×м-1

Таким образом, удельная электропроводность – это электропроводность раствора в кубике единичного объема (сечение = 1 и длина = 1) при единичном градиенте потенциала, т.е. вырезанного из однородного поля. Размерность электропроводности легко запомнить,

если использовать закон Ома в векторной форме: j = κo E плотность тока равна

произведению удельной электропроводности на напряженность электрического поля. Отсюда вытекает также тензорный характер электропроводности, он выражается квадратной матрицей.

14.4.1.3. Эквивалентная электропроводность – это электропроводность раствора, содержащего один эквивалент вещества, т.е. электропроводность объема раствора между двумя электродами площадью, равной разведению, на расстоянии 1 м., при градиенте потенциала 1 В/м. Разведение – это объем раствора, содержащий один грамм-эквивалент.

λ = κо/C = κоV;

C = nz+ν+/V = nz-ν-/V;

[λ] = м2/(Ом×моль)

14.4.2. Связь между электропроводностью и подвижностью ионов

В отсутствии поля ионы движутся хаотически. Под действием поля они приобретают направленное движение с постоянной скоростью как движение в вязкий среде, которое подчиняется закону Стокса:

u = F/6πrη; где F – движущая сила, r – радиус частицы, η - вязкость среды. Движущая сила равна заряду иона на напряженность поля F = |e|zE.

u = |e|zE/6πrη - реальная скорость иона;

Скорость иона в поле единичной напряженности называется абсолютной скоростью

uо = |e|zE/6πrη; u = uоE.

Определим силу тока в растворе электролита, т.е. количество электричества, проходящего через некоторое сечение S в единицу времени. За единицу времени через сечение S пройдут иона, заключенные в цилиндре с основанием S и длиной равной реальной скорости:

(u+oE + u-oE)S = объем цилиндра

(u+oE + u-oE)SС = количество эквивалентов электролита в этом цилиндре;

(u+oE + u-oE)SСα = количество грамм-ионов слабого электролита в цилиндре, проходящих через сечение S в единицу времени;

(u+oE + u-oE)SСαF = количество электричества, переносимого ионами за 1 сек., т.е. сила тока = I=U/R = E×1S/ρ1=E×Sκo

κo = (u+oE + u-oE)СαF; λ = (u+oE + u-oE)αF u+oF = λ+

u-oF = λ-

произведение абсолютной скорости иона на число Фарадея называется подвижностью.

http://www.mitht.org/forum/

Для сильных электролитов λ =λ++λ-

Для слабых электролитов λс= α(λ++λ-), причем подвижности не зависят от концентрации. В бесконечно разбавленном растворе степень диссоциации равна 1

λ∞ =λ++λ-

α = λс/(λ++λ-) = λс/λ∞ - уравнение Аррениуса.

Подвижность иона зависит от радиуса сольватированого иона и свойств среды, а именно от ее вязкости, которая очень сильно уменьшается с ростом температуры. Поэтом при повышении температуры подвижность ионов возрастает и электропроводность растворов электролитов увеличивается в отличие от металлических проводников.

Предельная подвижность ионов при 25оС в воде

Катионы	λ+104, См м2/моль		Анионы		λ-104, См м2/моль
Li+	38.6		F-		55.1
Na+	50.1		Cl-		76.35
K+	73.5		Br-		78.1
H+	349.8		I-		76.8
½ Ca2+	59.5		OH-		198.3
Ионы водорода и гидроксила обладают аномальной подвижностью,					так как в водных
растворах демонстрируют эстафетный механизм переноса зарядов
H +	H			H
	:O			:O
H O	H		H	H
H
		:O
			H

Происходит не перенос заряда через вязкую среду, а смещаются электронные плотности и изменяются немного межатомные расстояния.

14.4.3. Числа переноса ионов

Число переноса – это доля тока, переносимого данным ионом от общей силы тока.

I+ = u+oFESCα = λ+ESCα;	I-= u-oFESCα = λ-ESCα
t+ = I+/I = λ+/(λ++λ-);	t- = I-/I = λ-/(λ++λ-);

t+/t- = λ+/λ-

Определяют числа переноса по изменению концентрации электролита в катодном и

анодном пространстве при электролизе. Предположим, что λ+/λ-= ½.

Представим себе, что прошло три эквивалента. На катоде разрядилось 3 катиона, а на аноде три аниона. Из катодного пространства ушло 2 аниона, и в него пришел 1 катион, а

-			+		из анодного пространства ушел 1 катион, и
					пришло 2 аниона. В результате убыль
	+++++		+++++
					электролита на катоде составила 2
	− − − − −		− − − − −
					эквивалента, а на аноде 1
		+++++
					. λ+/λ-= ½ = убыль электролита на аноде/убыль
		− − − − −			электролита на катоде.
	+++	+++++	++++
	− − −	− − − − −	− − − −

15.4.4. Зависимость удельной и эквивалентной электропроводности от концентрации раствора

http://www.mitht.org/forum/