ЛЕКЦИЯ №20

15.2.4. Типы электродов и уравнение Нернста для их потенциалов.

15.2.4.1. Электроды первого рода. Металл в растворе его хорошо растворимой соли

Cu, Zn, Hg, Pb, Ag, Fe, Co, Ni, Sn ( но не Na, Ca, Mg) Hg2+ + 2 e = Hg;

ϕMz+/M = ϕoMz+/M + RT/zF ln aMz+ = ϕoMz+/M + 0,059 /z lg aMz+.

Восстановленной формой служит чистый металл – стандартной состояние ртути, его активность равна 1, поэтому не фигурирует в уравнении. Электроды 1-го рода обратимы относительно катионов

15.2.4.2. Электроды 2-го рода. Металл + малорастворимая соль этого металла в растворе растворимой соли, содержащей одноименные анионы.

Ag + + e = Ag;

AgClтв.

Ag+ + Cl−;

AgClтв.

+ e = Ag + Cl−.

ϕ

−

,AgCl / Ag

= ϕo Сl− ,AgCl / Ag + RT / Fln1/ a

Cl

− = ϕo

Сl− ,AgCl / Ag + 0,059ln1/ a

Cl

− =

Сl

= ϕ

Ag

+

/ Ag

= ϕo Ag+ / Ag + RT / Flna

Ag

+ = ϕo Ag+ / Ag

+ RT / Fln ПР/ a

Сl

−

ϕoCl , AgCl/Ag = ϕoAg+/Ag + RT /F ln ПР.

Электроды 2-го рода часто применяют в качестве электродов сравнения вместо водородного электрода, так как они имеют хорошо воспроизводимые постоянные потенциалы, если используют насыщенные растворы растворимой соли. В насыщенном растворе активности аниона постоянна, если температура не изменяется. Электроды 2-го рода обратимы относительно аниона.

15.2.4.3. Окислительно-восстановительные электроды Металлы могут проявлять переменную валентность и образовывать ионы с разными зарядами, между которыми возможно протекание ОВР:

Fe3+ + e = Fe2+

ϕFe2+,Fe3+/Pt = ϕoFe2+, Fe3+/Pt + RT /F ln aFe3+/aFe2+.

Такого рода реакции возможны и между органическими веществами, например:

				O=	=O
O =	= O + 2 H+ + 2 e = HO		OH	H О	О H
Хинон		гидрохинон		Хингидрон

В окислительно-восстановительных электродах и окисленная, и восстановленная форма находятся в растворе, металлический же проводник играет роль переносчика электронов и не изменяется при протекании электрохимического процесса. Он должен быть изготовлен из инертного материала. В лабораторной практике обычно используют платину, и технике – графит.

ϕ

х,гх / Pt

= ϕo

х,гх / Pt +

RT

ln

a ха

Н

+

2

= ϕo +

RT

lnа

+ = ϕo

х,гх / Pt −0,059рН

2F

aгх

F

Н

http://www.mitht.org/forum/

Хинон и гидрохинон в водных растворах образуют слабо растворимое молекулярное соединение хингидрон, которое можно выделить в кристаллической форме. В хингидронном электроде активности хинона и гидрохинона одинаковы в кислой среде, поэтому потенциал хингидронного электрода становится зависимым только от РН раствора, и этот электрод может быть использован для измерения рН.

15.2.4.4. Газовые электроды. В электродной реакции участвуют газы, которые поглощаются платиновой чернью до насыщения. К ним относятся водородный, кислородный, хлорный и другие электроды.

Н+ + е = 1/2 Н2

газ

гидрозатвор аН2 = k’ pH2

ϕH+/H2,Pt = ϕoH+/H2,Pt +RT ln aH+/p1/2H2

Pt

Электролитический контакт

Стандартный потенциал водородного электрода – в

растворе с активностью ионов водорода, равной 1, и

парциальным давлением водорода 1 атм., принимается равным нулю. Кислородный электрод

¼ О2 + ½ Н2О + е = ОН− .

16.2.5. Для определения электродных потенциалов и активности ионов собирают элемент из рабочего электрода и электрода сравнения, потенциал которого известен. Диффузионный потенциал стараются уменьшить до минимума с помощью солевого мостика.

16.3. Электрохимические цепи

16.3.1. Классификация цепей

По характеру электродов различают химические и концентрационные цепи. В последних - электроды одинаковы по природе, но различаются активностью ионов или давлением газов.

По типу жидкостного соединения:

цепи с переносом ионов через границу раствор-раствор, цепи без переноса ионов, в которых растворы анодного и катодного пространства

одинаковы, что возможно, если один электрод обратим относительно катиона, а другой . относительно аниона.

16.3.2. Правила составления и записи электрохимических цепей.

16.3.2.1. Справа записывают эдектрод с большим потенциалом, который играет роль анода, на нем происходит реакция восстановления, поэтому запись соответствует порядку записи в стехиометрическом уравнении электродной реакции – сначала окисленная форма, затем – восстановленная. Вертикальная черта означает границу раздела фаз.

Cu Zn Zn2+ Cu2+ Cu

16.3.2.2.Слева записывается электрод с меньшим потенциалом, играющий роль катода. На нем происходит процесс окисления, поэтому компоненты электродной реакции записываются в обратном порядке. Таким образом по краям оказываются металлы, а в середине – растворы.

16.3.2.3.Если в растворе присутствуют несколько ионов или других веществ, то их перечисляют через запятую.

16.3.2.4.В правильно разомкнутой цепи по краям записи должен быть написан один и тот же металл, чтобы правильно учесть контактную разность потенциалов.

16.3.2.5.Жидкостное соединение в гальваническом элементе может быть различным. Самое простое соединение в виде заполненной раствором трубочки с узким отверстием, что предотвращает смешение растворов, но осуществляет электролитический контакт.

http://www.mitht.org/forum/

Это может быть также смоченный раствором шлиф стеклянного крана, стеклянный фильтр или мембрана. Такое соединение обозначается пунктирной линией между

растворами. В этом случае Е = ϕ+ - ϕ - + ϕдифф.

Уменьшить диффузионный потенциал можно с помощью солевого мостика, представляющего U-образную трубочку, заполненную концентрированным раствором хлорида калия на желатиновой основе, предотвращающей вытекание из трубки. Так как концентрация хлорида калия высока, то ток переносится в основном за счет ионов К+ и

Сl−, имеющих почти одинаковую подвижность. Соединение имеет две границы фаз, поэтому обозначается двумя вертикальными штрихами.

Cu Zn Zn2+ Cu2+ Cu , в этом случае Е = ϕ+ - ϕ -. 16.3.3. Цепь без переноса ионов

Pt,H2 HCl AgCl Ag Pt – химическая цепь без переноса (без жидкостного соединения). Pt,H2 HCl AgCl Ag – Ag,AgCl HCl H2,Pt – концентрационная цепь без переноса

a1			a2
Pt,H2 HCl	HCl H2,Pt - концентрационная цепь с переносом. Разность этих двух цепей
a1	a2	позволяет измерить диффузионный потенциал.
16.3.4. Концентрационные элементы
16.3.4.1. Без учета диффузионного потенциала
Ag AgNO3 AgNO3 Ag
a1	<	a2 Это соотношение активности наблюдается в электродах 1-го рода.
	ϕMz+/M = ϕoMz+/M + RT/zF ln aMz+ = ϕoMz+/M + 0,059 /z lg aMz+.
			∆ϕ° = 0;	Е = RT ln a2/a1.
16.3.4.2. C учетом диффузионного потенциала
Ag AgNO3	AgNO3 Ag		Е = RT ln a2/a1 +∆ ϕдифф..
В анодном пространстве концентрация раствора выше, чем в катодном, поэтому и
катионы и анионы будет переходить в раствор с меньшей концентрацией, но анионы

имеют большую подвижность, поэтому они обгоняют катионы, и на границе 2-х растворов

возникает скачок потенциала. λAg+			= 61.9 См.м2/моль; λNO3- = 71.4 См.м2/моль/
Ag+	-	+	а1				а2
	-	+	+
NO3−	-	+					−
	-	+

Перенос ионов за счет разности концентраций. Перенос ионов при работе элемента При работе гальванического элемента происходит перенос зарядов между растворами за счет движения и катионов и анионов в соответствии с их числами переноса.

∆G+ = t+RT ln a2 /a1; ∆G- = t-RT ln a1/a2 = - t- RT ln a2/a1;

∆ϕдифф. = W/F = - ∆G/F =	(λ− −λ+ )RT	ln	a2	= Eпер. – Еб/п.
	(λ+ + λ− ) F a1

Диффузионный потенциал концентрационного элемента зависит от разности подвижности ионов и отношения концентраций растворов в катодном и анодном пространстве.

Электрод	Соотношение активностей	Подвижности	∆ϕдифф.	Епер.- Еб/п
	на аноде и катоде	ионов
1 рода	аанод > а-катод	λ+ < λ-	>0	> 0
- « -	аанод > а-катод	λ+ > λ-	< 0	< 0
2 рода	аанод < а-катод	λ+ < λ-	< 0	< 0
- « -	аанод < а-катод	λ+ > λ-	> 0	>0

http://www.mitht.org/forum/

16.3.5. Алгоритм вычисления ЭДС элемента

16.3.5.1. Записать электродные реакции в сторону восстановления с одинаковым количеством переносимых электронов и найти в справочнике их стандартные электродные потенциалы

Sn4+ + 2 e = Sn2+;	ϕ° = 0,15 B;
Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl− ;	ϕ° = 0,268 B.

16.3.5.2. Записать уравнение Нернста для каждого электрода и вычислить электродные потенциалы

ϕSn4+,Sn2+/Pt = ϕ° Sn4+,Sn2+/Pt + RT/2F ln a Sn4+,/aSn2+; ϕCl-,Hg2Cl2 /Hg = ϕ° Cl-,Hg2Cl2 /Hg + RT/F ln 1/aCl-

.

16.3.5.3.Записать электрохимическую цепь

Pt Sn2+,Sn4+ KClнасыщ., Hg2Cl2 Hg, Pt.

16.3.5.4.Вычислить ЭДС как разность потенциалов катода и анода

Е = ϕ анод - ϕкатод = ∆ϕ° + RT/2F ln aSn2+/aSn4+ aCl-2.

Это уравнение можно использовать для определения отношения активностей ионов, для вычисления константы равновесия.

16.5. Температурная зависимость ЭДС элемента Термодинамические характеристики реакции в гальваническом элементе.

16.5.1. Из измерения ЭДС непосредственно определятся изменение энергии Гиббса:

∆rG = - E z F.

16.5.2. Температурная зависимость ЭДС следует из зависимости энергии Гиббса от температуры:

∂∆

G

∂E

∂E

=

∆

S

r

= −∆rS = −zF

;

r

∂T

zF

p

∂T p

∂T p

Температурный коэффициент определяется изменение энтропии реакции. Если ∆rS > 0, ЭДС растет с ростом температуры и наоборот.

16.5.3. ∆r H = ∆rG + T∆rS;

		∆	H		∂E
	E = −	r		+ T		;
		zF
					∂T p

16.5.4. Теплота электрохимического процесса.

Теплота электрохимического процесса не равна изменению энтальпии реакции, как это бывает при химических реакциях вне элемента, так как в первом случае энергия химической реакции расходуется на совершение электрической работы. В обратимых условиях, при которых мы измеряем ЭДС элемента теплоту процесса можно

непосредственно определить из 2-го закона термодинамики Q = T.∆rS.:

1)dE/dT = 0, Q = 0. ЭДС элемента не зависит от температуры, вся энергия химической реакции превращается в электрическую работу, Теплота процесса равна нулю.

2)dE/dT < 0, ∆rS < 0, Q < 0. С ростом температуры ЭДС уменьшается, при работе элемента в изотермических условиях теплота выделяется, так как не вся энергия химической реакции превращается в электрическую, часть переходит в тепло. В адиабатических условиях, элемент будет разогреваться.

3)dE/dT > 0, ∆rS > 0, Q > 0. С ростом температуры ЭДС увеличивается, значит, в электрохимическом процессе теплота поглощается, так как энергии химической реакции не хватает на совершение электрической работы. В адиабатических условиях будет происходить охлаждение элемента.

http://www.mitht.org/forum/

16.6. Применение метода ЭДС 16.6.1. Определение произведения растворимости малорастворимой соли с помощью концентрационного элемента

Ag AgX, KX (aX-) AgNO3 (aAg+) Ag ; E = RT/F ln (aAg+ aX-)/ПР.

16.6.2. Определение ионного произведения воды с помощью концентрационного элемента

Pt,H2 KOH HCl H2,Pt; E = RT/F ln (aH+.aOH-)/KW.

16.6.3. Определение ионного произведения воды с помощью кислородно-водородного элемента

Pt,H2 HCl О2,Pt;

¼ О2 + ½ Н2О + е = ОН−. ϕ О2/ОН-= ϕ° О2/ОН- + RT/F ln pO21/4/aOH-

Н+ + е = 1/2 Н2 ϕH+/H2,Pt = ϕoH+/H2,Pt +RT ln aH+/p1/2H2

E = ϕ° О2/ОН- + RT/F ln ( pO21/4pH21/2)/(aOH- aH+) = ϕ° О2/ОН- + RT/F ln ( pO21/4pH21/2)/(KW) 16.6.4.

http://www.mitht.org/forum/