Лекция №19

15. Равновесная электрохимия

15.1. Электрохимическая реакция и электрохимическая работа

15.1.1.ОВР – большой класс химических реакций, в которых происходит перенос электронов между ионами или молекулами при контакте частиц окислителя и восстановителя (часто в растворе). Можно построить систему, в которой нет непосредственного контакта, а электроны переносятся на существенно большие расстояния, чем размеры частиц. Перенос электронов осуществляется по проводнику, имеющему электронную проводимость, т.е. металл, а другие компоненты ОВР находятся в растворе. ОВР протекает на границе раздела фаз, т.е. является гетерогенным процессом. Электрохимический процесс – это гетерогенная окислительно-восстановительная реакция, в результате протекания которой в системе возникает электрический ток (гальванические элементы), или, наоборот, идущая под действием электрического тока (электролиз).

15.1.2.Устройство гальванического элемента.

ГЭ – система, в которой химическая работа превращается в электрическую. Он состоит из двух полуэлементов, или электродов, каждый из которых представляет собой металл, опущенный в раствор электролита (часто в раствор его соли). Между растворами необходим электрический контакт, но они не могут перемешиваться. Металлы не должны взаимодействовать с растворителем, т.е. быть средней активности: Zn, Fe, Cu, Ag, Hg, Pb, Sn, Cd, но не Na, K, Ca. При замыкании контакта между металлами в системе может протекать электрический ток.

						16.1.3. Электрическая работа гальванического элемента и
						методы ее измерения.
						Элемент Якоби-Даниэля: M1 = Zn, M2 = Cu, L1 = ZnSO4, L2 =
						CuSO4.	Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4
L2		L1				Реакция
						Электрическая работа – вид полезной работы -∆GpT ≥		Wэл.
						Равенство относится к обратимому процессу, который нужно
						проводить таким образом, чтобы внешние и внутренние силы

отличались на бесконечно малую величину. Отсюда возникает метод измерения ЭДС гальванического элемента, который называется компенсационным. Внешний источник тока компенсирует ЭДС исследуемого элемента, показателем того, что компенсация достигнута, является сила тока, равная 0.

В настоящее время такая схема не является строго обязательной, т.к. существуют очень высокоомные вольтметры, которые позволяют измерять напряжение при практически нулевой

силе тока, что и требуется для бесконечно медленного

обратимого процесса.

В таких условиях -∆rGpT = Wэл.

-∆rGpT = -[Σjνjµj - Σi|νi|µi] = Σi[|νi|(µoi + RTlnai|νi|)] - Σj[|νj|(µoj + RTlnaj|νj|)] = Wэл.

Если химическая переменная ξ = 1, т.е. прореагируют мольные количества веществ, то Wэл.= EzF, где E – ЭДС элемента, т.е. работа по переносу единичного положительного заряда по замкнутому контуру, а zF - количество электричества, эквивалентное 1 молю вещества (z- количество электронов, которые переносятся в реакции согласно стехиометрическому уравнению, а F – число Фарадея).

http://www.mitht.org/forum/

∏a

νi

EzF = −∆r GopT

+RTln

i

i

∏a

jνj

j

−∆rGpT

o

∏a

∏a

νi

νi

RT

i

RT

i

E =

=

−∆r GpT

+

ln

i

= Eo +

ln

i

zF

zF

zF

∏a

jνj

zF

∏a

jνj

j

j

−∆

Go

RTln K

p

Eo =

r

pT

=

. Стандартная ЭДС элемента непосредственно связана с

zF

zF

константой равновесия реакции, протекающей в элементе

15.2. Электродный потенциал

15.2.1. Двойной электрический слой на границе металл-раствор. Электрохимический потенциал.

При погружении металла в раствор его соли, ионы из его кристаллической решетки будут переходить в раствор под действием растворителя, если потенциал иона в твердой фазе больше, чем химический потенциал жидкости (и наоборот, если химический потенциал в

твердой фазе ниже).

M + aq = MZ+ + ze

На металле остается избыток электронов, которые распределяются по его поверхности. В результате ионы не будут уходить в объем раствора, а будут образовывать слой у поверхности металла, положительно заряженный. Таким образом, на границе металлраствор возникает двойной электрический слой, сходный с обкладками конденсатора, характеризующийся разностью потенциалов.

Такие скачки потенциалов возникают всегда на границе фаз, если через нее переносятся заряженные частицы. Например, на границе металл-металл образуется контактная разность потенциалов, так как металлы имеют разную работу выхода электрона. Для определения условий равновесия в такой ситуации рассмотрим изменение

энергии Гиббса в фазе dGpT = Σµkdnk + FΣzkϕdnk

∂G p−p

p−p

p−p

∂G тв

тв

тв

p−p

тв

= µk + zk Fϕ

= µk

= µk

+zk Fϕ = µk

=

∂nk pT

∂nk pT

Условием равновесия является равенство электрохимических потенциалов заряженных

частиц в разных фазах:	µkp−p	=	µkтв
∆ϕр−р = ϕр−р −ϕм =				(µo+м −µo+р−р )		=	(µo+м −µo+р−р −RTlna+ )
м					zF		zF

Таким образом, разность потенциалов на границе фаз равна разности химических потенциалов ионов в двух фазах с обратным знаком, деленной на zF. Эту разность потенциалов на границе фаз измерить нельзя, т.к. присоединение измерительного прибора замыкает цепь, сразу изменяет состояние системы.

15.2.2. ЭДС элемента как сумма скачков потенциалов на границах фаз.

Такие скачки потенциала возникают на границе раздела фаз, если через нее переходят заряженные частицы, например, на границе раздела двух металлов, имеющих разную работу выхода электрона, она называется контактной разностью потенциалов. Так как ЭДС – это работа по перемещению единичного положительного заряда по замкнутому

http://www.mitht.org/forum/

контуру, то в нее войдет работа о преодолению всех скачков потенциалов на этом пути, начиная с анода.

E = ∆ϕMM12 +∆ϕLM22 +∆ϕLL12 +∆ϕML11 +I∑Rp p

1 – контактная разность потенциалов между катодом и анодом; 2 – скачок потенциала на границе металл – катодный раствор;

3 – скачок потенциала на границе двух растворов – диффузный потенциал; 4 – скачок потенциала на границе анодный раствор – металл;

5 – работа по преодолению омического сопротивления внутри всех фаз; в условиях компенсации она равна 0 При изменении ЭДС стараются свести к минимуму диффузионный потенциал и

пренебрегают им. Тогда ЭДС можно рассматривать как разность электродных потенциалов анод и катода

E = ϕанода −ϕкатода = ∆ϕML++ −ϕML−− + ∆ϕMM−+ = ∆ϕML++ −ϕML−− + ∆ϕPtM+ − ∆ϕPtM−

Таким образом, в электродный потенциал включается скачок потенциала на границе

металл-раствор и контактная разность потенциалов на границе металла с некоторым стандартным металлом.

15.2.3. Электродные реакции и электродные потенциалы

Гальванический элемент состоит из двух полуэлементов, на одном из которых протекает реакция восстановления, а на другом реакция окисления. ЭДС равна разности электродных потенциалов. Измерить электродный потенциал нельзя, так как нельзя провести только реакцию окисления или только реакцию восстановления. Тем не менее удобно эти реакции записывать отдельно, пользуясь определенными правилами:

1) электродные реакции записываются всегда в сторону восстановления

Cu2+ + 2e = Cu;	ϕo = 0.337 B
Zn2+ + 2e = Zn;	ϕo = - 0.762 B

2)реакция восстановления протекает на аноде, им служит электрод, имеющий больший электродный потенциал Cu.

3)Общая реакция – разность двух электродных реакций.

∆

er

G = ∆

er

Go

+RTln

aνRR

= −ϕzF

aOνO

ϕ = −

∆

Go

+

RT

ln

aνO

= ϕo +

RT

ln

aνO

Уравнение Нернста

er

O

O

aνRR

aνRR

zF

zF

zF

ϕо – стандартный потенциал, при активности потенциало-образующих ионов, равной 1 и имеющий свойства разбавленного раствора. Потенциал электрода можно измерить только по отношению к потенциалу электрода, искусственно принятому за 0. Таким электродом служит стандартный водородный электрод. Электродный потенциал – ЭДС элемента, составленного из рабочего электрода и стандартного водородного электрода. Если в этой паре рабочий электрод служит анодом, то его потенциал положителен, и наоборот.

15.2.4. Типы электродов и уравнение Нернста для их потенциалов.

15.2.4.1. Электроды первого рода. Металл в растворе его хорошо растворимой соли

Cu, Zn, Hg, Pb, Ag, Fe, Co, Ni, Sn ( но не Na, Ca, Mg) Hg2+ + 2 e = Hg;

ϕMz+/M = ϕoMz+/M + RT/zF ln aMz+ = ϕoMz+/M + 0,059 /z lg aMz+.

Восстановленной формой служит чистый металл – стандартной состояние ртути, его активность равна 1, поэтому не фигурирует в уравнении. Электроды 1-го рода обратимы

http://www.mitht.org/forum/

относительно катионов

15.2.4.2. Электроды 2-го рода. Металл + малорастворимая соль этого металла в растворе растворимой соли, содержащей одноименные анионы.

Ag + + e = Ag;

AgClтв.

Ag+ + Cl−;

AgClтв.

+ e = Ag + Cl−.

ϕ

−

,AgCl / Ag

= ϕo Сl− ,AgCl / Ag + RT / Fln1/ a

Cl

− = ϕo

Сl− ,AgCl / Ag + 0,059ln1/ a

Cl

− =

Сl

= ϕ

Ag

+

/ Ag

= ϕo Ag+ / Ag + RT / Flna

Ag

+ = ϕo Ag+ / Ag

+ RT / Fln ПР/ a

Сl

−

ϕoCl , AgCl/Ag = ϕoAg+/Ag + RT /F ln ПР.

Электроды 2-го рода часто применяют в качестве электродов сравнения вместо водородного электрода, так как они имеют хорошо воспроизводимые постоянные потенциалы, если используют насыщенные растворы растворимой соли. В насыщенном растворе активности аниона постоянна, если температура не изменяется. Электроды 2-го рода обратимы относительно аниона.

15.2.4.3. Окислительно-восстановительные электроды Металлы могут проявлять переменную валентность и образовывать ионы с разными зарядами, между которыми возможно протекание ОВР:

Fe3+ + e = Fe2+

ϕFe2+,Fe3+/Pt = ϕoFe2+, Fe3+/Pt + RT /F ln aFe3+/aFe2+.

Такого рода реакции возможны и между органическими веществами, например:

				O=	=O
O =	= O + 2 H+ + 2 e = HO		OH	H О	О H
Хинон		гидрохинон		Хингидрон

В окислительно-восстановительных электродах и окисленная, и восстановленная форма находятся в растворе, металлический же проводник играет роль переносчика электронов и не изменяется при протекании электрохимического процесса. Он должен быть изготовлен из инертного материала. В лабораторной практике обычно используют платину, и технике – графит.

ϕ

х,гх / Pt

= ϕo

х,гх / Pt +

RT

ln

a ха

Н

+

2

= ϕo +

RT

lnа

+ = ϕo

х,гх / Pt −0,059рН

2F

aгх

F

Н

Хинон и гидрохинон в водных растворах образуют слабо растворимое молекулярное соединение хингидрон, которое можно выделить в кристаллической форме. В хингидронном электроде активности хинона и гидрохинона одинаковы в кислой среде, поэтому потенциал хингидронного электрода становится зависимым только от РН раствора, и этот электрод может быть использован для измерения рН.

15.2.4.4. Газовые электроды. В электродной реакции участвуют газы, которые поглощаются платиновой чернью до насыщения. К ним относятся водородный, кислородный, хлорный и другие электроды

http://www.mitht.org/forum/