Электрическая проводимость и ЭДС

В формуле электрохимической цепи справа размещают электрод с бόльшим значением стандартного электродного потенциала.

Правильно разомкнутая электрохимическая цепь начинается и заканчивается проводником из одного и того же металла.

Реакции, протекающие на электродах, записывают как процессы восстановления. Сначала приводят уравнение реакции на правом электроде, затем – на левом. Находят наименьшее общее кратное количества электронов, переносимых в элементарных электродных реакциях, и умножают каждое уравнение на соответствующий коэффициент. Вычитая из первого уравнения второе, получают уравнение реакции для электрохимической цепи в целом.

По определению, стандартная ЭДС электрохимической цепи выражается как разность стандартных потенциалов правого и левого электродов:

		E			прав лев						(3.1)
Выражение для ЭДС					электрохимической						цепи при 25 ºС
согласно уравнению Нернста имеет вид:
	E E				0,0592	lg	ai i			,
							i				(3.2)
					z			j
							a j
							j
где Е – ЭДС электрохимической цепи при данных активностях ионов;

E – стандартная ЭДС, В;
z – количество электронов, переносимых в элементарном
электрохимическом акте;
ai i	и aj	j	– произведения активностей					потенциал-
i	j
определяющих ионов соответственно исходных веществ и продуктов
реакции в степенях, соответствующих стехиометрическим
коэффициентам при этих веществах в уравнении химической реакции,
протекающей в электрохимической цепи;
0,0592 В = 2,303 RT			при 25 С;
		F
R = 8,314 Дж/(моль К) – универсальная газовая постоянная;
F = 96485 Кл/моль – постоянная Фарадея.
Используя уравнение для стандартного химического сродства
				rG = –RTlnKа			,	(3.3)
и уравнение, связывающее G со стандартной ЭДС,
								(3.4)
					G = –zFE	,

получим выражение стандартной ЭДС электрохимической цепи через термодинамическую константу равновесия Ка:

E	RT	ln Ka	(3.5)
	zF

11

http://www.mitht.ru/e-library

Изменение энтропии rS в ходе				электрохимической реакции
						E
связано с температурным коэффициентом ЭДС						T		уравнением:
								p
		E
	rS = zF	T						(3.6)
				p

Тепловой эффект Qp электрохимической реакции определяется согласно второму началу термодинамики:

	(3.7)
Qp = T rS

Рассчитав энтропию rS и энергию Гиббса G химической реакции, можно найти энтальпию rН реакции по уравнению ГиббсаГельмгольца:

		rH = rG + T rS			(3.8)
Для	обратимо	работающей	электрохимической		цепи

максимальная полезная работа W max представляет собой максимальную электрическую работуWэлектрmax , которая совершается за счет убыли энергии Гиббса:

W max = Wmaxэлектр = –( rG)p,T = z F Е

(3.9)

Условия заданий

Задание 3

Вычислите произведение растворимости (ПР) и растворимость

(S) малорастворимого сильного электролита, представленного в табл. 3, по значениям стандартных электродных потенциалов в

водных растворах при 25 С. Рассчитайте ПР этого электролита по величинам стандартной энергии Гиббса образования ионов в водных

растворах при 25 С.

Задание 4

1) Составьте электрохимическую цепь из компонентов, указанных в табл. 4.

2) Запишите уравнения реакций, протекающих на электродах и в электрохимической цепи в целом.

3) Рассчитайте ЭДС электрохимической цепи.

4) Определите G и G реакции, протекающей в электрохимической цепи.

5) Найдите термодинамическую константу равновесия Ka реакции, протекающей в электрохимической цепи, и рассчитайте соотношение активностей ионов для изменения направления тока в цепи на обратное.

Задание 5

1) Для указанной в табл. 5 обратимой реакции составьте электрохимическую цепь.

12

http://www.mitht.ru/e-library

2) Найдите термодинамические характеристики указанной реакции ( rS , rG и rH ), а также максимальную полезную работу

W max при 25 ºС.

3) Определите количество теплоты Qp, выделяемой или поглощаемой электрохимической цепью. Как эта электрохимическая система будет работать в адиабатических условиях (с разогревом или охлаждением) и в изотермических условиях (с выделением или поглощением теплоты)?

4) Вычислите изменение внутренней энергии rU в ходе реакции.

При проведении расчетов рекомендуется использовать Краткий

справочник физико-химических величин /Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. Л., 1983; СПб., 1999 или СПб., 2002, именуемый

далее Кратким справочником… .

Таблицы исходных данных

Таблица 3. Исходные данные к заданию 3.

№	Электролит	f G298 ,		№	Электролит	f G298 ,
вар.		кДж/моль		вар.		кДж/моль
1	AgBr			15	Hg2Cl2
2	AgI			16	Hg2Br2
3	AgIO3	-92		17	Hg2I2	-111
4	AgCN	157		18	Hg2SO4
5	Ag2SO4			19	Ni(OH)2	-459
6	Ag2CrO4	-635		20	PbBr2	f G298 (Pb(2p) )
7	Ag2S			21	PbI2
8	Ca(OH)2			22	PbSO4	=-24 кДж/моль
9	CdCO3	-674		23	PbS
10	Cd(OH)2	-474		24	TlCl
11	Co(OH)2	-456		25	TlI	-125
12	CuCl			26	Zn(OH)2
13	CuI	-70		27	ZnS
14	Fe(OH)2	-493		28	Ca(OH)2

Примечание. В табл. 3 приведены стандартные энергии Гиббса образования веществ, отсутствующие в Кратком справочнике… .

13

http://www.mitht.ru/e-library

Таблица 4. Исходные данные к заданию 4.

	№		A	B	M1	C	D	M2	а(A)	a(B)	a(C)	a(D)
ваp.
1			Cu2+	—	Cu	Br2(ж)	Br–	Pt	0,02	—	1	0,03
2			Cu2+	—	Cu	O2	OH–	Pt	0,03	—	1,5	0,02
3			Cr3+	—	Cr	Cl2	Cl–	Pt	0,05	—	1,2	0,02
4			Fe3+	Fe2+	Pt	Cr3+	Cr2+	Pt	0,005	0,15	0,1	0,001
5			Fe(CN)63–	Fe(CN)64–	Pt	Co3+	Co2+	Pt	0,06	0,06	0,04	0,005
6			Ag+	—	Ag	Ag2O	OH–	Ag	0,04	—	1	0,03
7			Co3+	Co2+	Pt	Fe(CN)63–	Fe(CN)64–	Pt	0,04	0,009	0,06	0,001
8			H+	H2	Pt	O2	OH–	Pt	0,04	1,5	0,5	0,06
9			H+	H2	Pt	Cl2	Cl–	Pt	0,05	0,6	0,5	0,02
10			Cl2	Cl–	Pt	AgCl	Cl–	Ag	1,5	0,04	1	0,04
11			AgI	I–	Ag	AgCl	Cl–	Ag	1	0,02	1	0,06
12			Cu2+	Cu+	Pt	Sn4+	Sn2+	Pt	0,14	0,009	0,002	0,08
	13		H3AsO4	HAsO2	Pt	MnO4–	MnO42–	Pt	0,08	0,04	0,02	0,007
	14		V3+	V2+	Pt	Tl3+	Tl+	Pt	0,016	0,007	0,001	0,1
15			Hg22+	Hg	Pt	Cl2	Cl–	Pt	0,04	1	0,8	0,06
	16		H3AsO4	HAsO2	Pt	V3+	V2+	Pt	0,15	0,005	0,005	0,01
	17		O2	OH–	Pt	AgI	I–	Ag	1,5	0,05	1	0,04
18			H2	OH–	Pt	O2	OH–	Pt	2,0	0,02	0,8	0,02
	19		Ag+	—	Ag	S2O62–	SO42–	Pt	0,02	—	0,07	0,03
	20		Ag2SO4	SO42–	Ag	V3+	V2+	Pt	1	0,02	0,01	0,02
	21		PbBr2	Br–	Pb	S2O62–	SO42–	Pt	1	0,005	0,005	0,03
	22		MnO4–	MnO42–	Pt	Mn2+	MnO4–	Pt	0,009	0,014	0,07	0,009
	23		Mn2+	MnO4–	Pt	Sn4+	Sn2+	Pt	0,01	0,02	0,08	0,15
	24		Fe3+	Fe2+	Pt	I3–	I–	Pt	0,02	0,03	0,01	0,04
25			Ni2+	—	Ni	I3–	I–	Pt	0,01	—	0,03	0,06
26			Hg22+	Hg	Pt	AgBr	Br–	Ag	0,08	1	1	0,01
27			MnO4–	MnO42–	Pt	Fe3+	Fe2+	Pt	0,018	0,005	0,15	0,05
28			PbSO4	SO42–	Pb	Br2(ж)	Br–	Pt	1	0,05	1	0,05

Примечание. В таблице 4 введены следующие обозначения: М1 и М2 – металлические электроды; A, B, C, D – ионы или молекулы, присутствующие в приэлектродном электролите; a(A), a(B), a(C), a(D)

– соответствующие активности. Активность воды принимается равной единице. В вариантах, номера которых обведены рамкой №, активность протонов a(H+) принять равной 0,2.

MnO4 / MnO4 2 0,558В

14

http://www.mitht.ru/e-library

Таблица 5. Исходные данные к заданию 5.

№																																																				E				4 B
	Уравнение реакции																																																						10 ,
вар.																																																				T					K
																																																						p
1	Zn + 2AgCl																																													ZnCl2 + 2Ag								-7,57
2	Zn + Hg2SO4																																													ZnSO4 + 2Hg								-9,48
3	Cd + Hg2SO4																																													CdSO4 + 2Hg								-7,95
4	Cd + 2AgCl																																													CdCl2 + 2Ag								-6,04
5	Cd + PbCl2																																													CdCl2 + Pb								-4,16
6	Zn + Hg2Cl2																																													ZnCl2 + 2Hg								-4,13
7	Pb + 2AgI																																													PbI2 + 2Ag								-1,83
8	2Hg + 2AgCl																																													Hg2Cl2 + 2Ag							-3,44
9	Pb + Hg2Cl2																																													PbCl2 + 2Hg								1,57
10	Mg + 2HCl																																													MgCl2 + H2								-1,13
11	2Cu + I2																																																	2CuI				0,60
12	2FeCl3 + H2																																										2FeCl2 + 2HCl										11,88
13	Fe + NiCl2																																													FeCl2 + Ni								0,80
14	2Al + Cr2(SO4)3																																													Al2(SO4)3 + 2Cr								-3,13
15	Pb + Ag2S																																													PbS + 2Ag								-1,66
16	Pb + I2																																																	PbI2				-0,29
17	2Cr + 3SnCl2																																													2CrCl3 + 3Sn								-4,28
18	Cu + 2AgNO3																																													Cu(NO3)2 + 2Ag								-9,72
19	3Zn + 2CrCl3																																													3ZnCl2 + 2Cr								0,37
20	Pb + Cu(CH3COO)2																																													Cu + Pb(CH3COO)2								1,90
21	Fe + CuSO4																																													FeSO4 + Cu								-0,76
22	AgNO3 + Fe(NO3)2																																																	Fe(NO3)3 + Ag			-21,84
23	2Cr + 3Cl2																																																	2CrCl3			-13,94
24	2Hg + Ag2SO4																																													Hg2SO4 + 2Ag								-3,42
25	2Hg + 2AgCl + H2SO4																																													Hg2SO4 + 2Ag + 2HCl								1,91
26	Cd + Hg2Cl2																																													CdCl2 + 2Hg								-2,60
27	2Ag + Cl2																																																	2AgCl				-5,99
28	Zn + CuSO4																																													ZnSO4 + Cu								-1,37

15

http://www.mitht.ru/e-library

Рассмотрим выполнение каждого задания на примерах.

Пример 3

Найдем ПР(AgCl) при 25 С.

Способ 1. Составим электрохимическую цепь из серебряного и хлорсеребряного электродов:

Ag AgCl KCl(нас.) AgNO3 Ag

Электроды выбирают таким образом, чтобы суммарная реакция в электрохимической цепи выражала равновесный процесс растворения малорастворимого сильного электролита.

Рассмотрим приведенную выше электрохимическую систему как концентрационную серебряную цепь.

Тогда на каждом электроде протекает реакция: Ag+ + e– Ag

Потенциал каждого электрода выражается уравнением Нернста:

(Ag+/Ag) = (Ag+/Ag) + 0,0592 lga(Ag+)

Однако на левом электроде ионы серебра образуются при диссоциации хлорида серебра, и их активность связана с произведением растворимости этого электролита. Поскольку хлорид серебра находится в концентрированном растворе хлорида калия, активность ионов серебра удобно выразить через активность хлоридионов:

a(Ag ) ПР(AgCl) a(Cl )

Тогда выражение для потенциала левого электрода можно представить в таком виде:

+

/Ag) + 0,0592 lg

ПР(AgCl)

=

лев= (Ag

a(Cl

)

= (Ag+/Ag) + 0,0592 lgПР(AgCl) + 0,0592 lg

1

a(Cl )

С другой стороны, поскольку на левом электроде ионы серебра

связаны с реакцией: Ag+ + Cl–

AgCl, то весь процесс на нем можно

представить так:

Ag+ + e–

Ag,

– Ag+

+ Cl–

AgCl,

––––––––––––––––––

AgCl + e–

Ag + Cl–

Для последней реакции, полученной при вычитании из первого уравнения второго, уравнение для электродного потенциала соответствует уравнению Нернста для хлорсеребряного электрода:

лев= (AgCl/Ag) + 0,0592 lg	1			.
	a(Cl		)

http://www.mitht.ru/e-library

Сравнивая два выражения для потенциала левого электрода, приходим к уравнению, связывающему ПР(AgCl) со стандартными электродными потенциалами:

(AgCl/Ag) = (Ag+/Ag) + 0,0592 lgПР(AgCl)

Окончательно получаем расчетную формулу для вычисления произведения растворимости хлорида серебра:

	AgCl/ Ag			Ag / Ag
ПР(AgCl) = 10
			0,0592
(AgCl/Ag)	= 0,222 В, (Ag+/Ag) = 0,799							В [ Краткий
справочник… , табл. 79, стр. 143 – 147].
ПР(AgCl) = 10	AgCl/Ag Ag /Ag		10	0,222 0,799			= 1,79 10–10.
	0,0592				0,0592

Растворимость представляет собой концентрацию растворенного вещества в его насыщенном растворе.

Для труднорастворимых сильных электролитов в выражении для произведения растворимости произведение активностей можно заменить произведением молярных концентраций.

В общем случае для равновесия растворения труднорастворимого сильного электролита

MmAa(кр) mM( р) aA( р)

выражение для произведения растворимости имеет вид:

ПР(MmAa) = cMm cAa = (mc)m (ac)a = mm aa cm+a,

где с – молярная концентрация электролита в его насыщенном растворе, которая выражается так:

с(MmAa) = m a ПР(M m Aa ) mm aa

Для 1,1-зарядного электролита MA: c(MA) = ПР(МА)

S(AgCl) = ПР(AgCl)

1,79 10 10 =1,34 10–5 моль/л.

Таким образом, растворимость хлорида серебра в воде при 25 С составляет 1,34 10–5 моль/л.

Способ 2. Произведение растворимости можно также рассчитать по известным значениям стандартной энергии Гиббса образования ионов в водных растворах при 25 С.

Так, для равновесия растворения хлорида серебра

Ag+(р) + Cl–(р) AgCl(кр)

значения fG при 298,15 К следующие [ Краткий справочник… ,

табл. 44, стр. 89 – 91]:

17

http://www.mitht.ru/e-library

Ион	Ag+(р)	Cl–(р)
f G298 , кДж/моль	77,10	–131,29

В том же справочнике находим f G298 (AgCl(кр)) = –109,54 кДж/моль.

Рассчитаем изменение стандартной энергии Гиббса в ходе рассматриваемой реакции:

f G298 = f G298 (AgCl(кр)) – f G298 (Ag+(р)) – f G298 (Cl–(р)) = = –109,54 – 77,10 – (–131,29) = –55,35 кДж/моль.

Запишем уравнение для стандартного химического сродства:

rG = –RTlnKа

Выражение константы равновесия через активности ионов:

1			1
Ka
	a(Ag ) a(Cl )		ПР(AgCl)

Следовательно,

rG = RT·lnПР(AgCl)

Откуда выражаем произведение растворимости:

	e	rG		55,35 10	3		2,01·10–10.
ПР(AgCl) =		RT	exp
				8,314 298,15

Пример 4

Выполнение задания 4 рассмотрим для следующих исходных данных:

A	B	M1	C	D	M2	a(A)	a(B)	a(C)	a(D)
Cr2O72–	Cr3+	Pt	O2	H+	Pt	0,01	0,05	0,5	0,1

Составим формулы электродов и электрохимической цепи. В нашем примере формулы электродов записывают так:

Cr2O72–, Cr3+ Pt

H+, H2O O2 Pt

Схема электрохимической цепи, составленной из этих электродов:

Pt O2 H+, H2O Cr2O72–, Cr3+ Pt

2) Реакции, протекающие на электродах, и уравнение реакции для электрохимической цепи в целом имеют следующий вид:

2 Cr2O72– + 14H+ + 6e– 2Cr3+ + 7H2O,

–

3 O2 + 4H+ + 4e– 2H2O,

––––––––––––––––––––––––––––––––––––

2Cr2O72– + 16H+ 4Cr3+ + 3O2 + 8H2O

18

http://www.mitht.ru/e-library

3) ЭДС электрохимической цепи рассчитаем по уравнению Нернста:

E E			0,0592	lg	a2 (Cr O2 ) a16 (H )
					4 3	2	~3	8
							7
			12		a (Cr ) p (O2 ) a (H2O)

Стандартную ЭДС найдем по определению (3.1) как разность стандартных электродных потенциалов правого и левого электродов:

E = прав – лев =														= 1,33 – 1,229 = 0,10 В.
				Cr O	2		/ Cr	3 O				2	/ H O
					7								2
				2
E 0,10	0,0592	lg		(0,01)2 (0,1)16							0,10			0,0592	lg(1,28	10	14	)
	12		(0,05)			4	(0,5)		3	8				12
										1

=0,10 – 0,07 = 0,03 В.

4)Изменение стандартной энергии Гиббса в ходе электрохимической реакции вычислим по уравнению (3.4):

G = – zFE = – 12 96485 Кл/моль 0,101 В = – 116940 Дж/моль.

Аналогичное уравнение справедливо также для нестандартных условий:

G = – zFE = – 12 96485 Кл/моль 0,03 В = – 37050 Дж/моль.

5) Константу равновесия можно выразить из уравнения (3.3) для стандартного химического сродства:

Ka e		G			116940			20
		RT	exp				3,1 10
					8,314 298,15

Для изменения направления тока на обратное необходимо, чтобы E ≤ 0:

				E	E			0,0592			lg		a2 (Cr O2 ) a16 (H )							0
													4 3		2	~3		8
																	7
									12				a (Cr ) p (O2 ) a (H2O)
														E 12				0,101 12
		a2 (Cr2O72 ) a16 (H )
																		0,0592
												10		0,0592			10			= 3,4 10	–21	.
a	4	(Cr	3	~3	(O2 )			a	8	(H2O)
				) p

Пример 5

Рассмотрим выполнение задания 5 для реакции: H2 + 2AgCl = 2Ag + 2HCl,

для которой E = – 6,45·10-4 В/К.

T p

1) Для составления формулы электрохимической цепи необходимо подобрать две полуреакции, из которых методом алгебраического суммирования можно получить вышеприведенное уравнение.

19

http://www.mitht.ru/e-library

2 AgCl + e–						Ag + Cl–,
–
1 2H+ + 2e–						H2(г),
––––––––––––––––––––––––
2AgCl + H2				2Ag + 2HCl

Составим электрохимическую цепь, в которой протекает данная реакция:

Cu Pt H2 HCl AgCl Ag Cu

2) Найдем термодинамические характеристики указанной реакции.

Изменение энтропии в ходе электрохимической реакции определим по уравнению (3.6):

rS = 2 96485 Кл/моль (-6,45 10-4 В/К) = -124,40 Дж/(моль К).

Рассчитаем E по определению (3.1):

E = прав – лев = AgCl / Ag H / H2 = 0,2222 – 0,0000 =

= 0,2222 В.

Вычислим rG , rH и максимальную полезную работу W max, применяя формулы (3.4), (3.8) и (3.9) соответственно.

rG = –2 96485 Кл/моль 0,2222 В = –42878 Дж/моль;rH = –42878 + 298,15 (–124,40) = –79968 Дж/моль.

Для обратимо работающей электрохимической цепи:

W max = Wэлектрmax = –( rG)p,T = z F E = 42878 Дж/моль.

3) Тепловой эффект электрохимической реакции определяем согласно второму началу термодинамики (3.7):

Qp = T rS = 298,15 (–124,40) = –37090 Дж/моль.

		E
Поскольку Qp 0 и					0, в адиабатических условиях
		T		p

электрохимическая цепь будет нагреваться, а в изотермических условиях — выделять теплоту в окружающую среду.

Обратите внимание на то, что Qp rH, т.к. при протекании в электрохимической цепи реакции совершается электрическая работа.

4) Изменение внутренней энергии в ходе реакции найдем, используя первое начало термодинамики:

rU = Qp – Wрасш. – W = T rS – p V – (– rG )p,T = (T rS + rG ) –

– RT = rH – RT,

где – изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции.

rU = –79968 – (–1) 8,314 298,15 = –77489 Дж/моль.

20

http://www.mitht.ru/e-library