Электрическая проводимость и ЭДС

Электрическая проводимость и ЭДС

(разделы кафедрального задачника по химической термодинамике)

Составитель: Беляев Б.А.

2005 г.

http://www.mitht.ru/e-library

§1. Концентрация и активность ионов

врастворах электролитов

Вкачестве основной концентрационной характеристики растворов электролитов используется моляльная концентрация m, или моляльность, показывающая какое количество вещества электролита содержится в 1 кг растворителя:

m	nВ		,	(1.1)
	ms

где nB – количество вещества электролита, моль; ms – масса растворителя, кг.

Для ненасыщенных растворов и неизотермических условий применение моляльной концентрации предпочтительнее использования молярной концентрации, поскольку моляльность не зависит от температуры и от изменения объема раствора.

Процессы диссоциации в растворах электролитов лучше учитываются при введении средней ионной моляльности m±, связь которой с моляльной концентрацией m электролита выражается уравнением:

m	m ,	(1.2)

где + и – – количество катионов и количество анионов в формульной единице электролита А В соответственно; = + + – – общее

количество ионов в формульной единице электролита А В .

Важной характеристикой электролитов является ионная сила раствора I, связанная с концентрациями ионов следующей формулой:

I	1	mi zi2 ,		(1.3)
	2	i

где mi – моляльность i-го иона в растворе, моль/кг растворителя; zi – зарядовое число i-го иона, безразмерная величина.

Средняя ионная активность a определяется по формуле:

a			m		,	(1.4)
			m

где – средний ионный моляльный коэффициент активности,

безразмерная величина; m – стандартная моляльность, m = 1 моль/кг растворителя.

Общая активность a электролита связана со средней ионной

активностью a следующим соотношением:
a a ,	(1.5)

где – общее количество ионов в формульной единице электролита. Из определений а и a следует, что обе эти величины

безразмерные.

2

http://www.mitht.ru/e-library

Задание 1

Для водного раствора сильного электролита по данным табл. 1 рассчитайте следующие величины:

1) ионную силу I на основе моляльности;

2) среднюю ионную моляльность m±;

3) среднюю ионную активность a ;

4) общую активность электролита a.

Таблица 1. Исходные данные к заданию 1.
№	Электролит	m,		№	Электролит	m,
вари-		моль/кг		вари-		моль/кг
анта		воды		анта	Co(NO3)2	воды
1	CaCl2	1,0		15		3,0
2	Ca(NO3)2	2,0		16	K3[Fe(CN)6]	1,0
3	KI	1,5		17	H2SO4	15,0
4	AlCl3	0,7		18	KOH	10,0
5	LaCl3	2,0		19	HCl	15,0
6	SnCl2	0,1		20	FeCl2	1,5
7	Na2SO4	0,4		21	MgCl2	3,0
8	UO2(ClO4)2	5,0		22	Pb(NO3)2	1,0
9	Al2(SO4)3	1,0		23	HClO4	16,0
10	NaH2PO4	1,0		24	LiCl	20,0
11	AgNO3	3,0		25	NaOH	20,0
12	NaF	0,8		26	NiSO4	2,0
13	Cr2(SO4)3	1,0		27	NH4NO3	20,0
14	ZnBr2	20,0		28	HNO3	3,0

Пример 1

Рассчитаем величины, указанные в задании 1, для водного раствора перхлората магния с моляльной концентрацией m = =3,0 моль/кг воды.

1) Запишем уравнение реакции электролитической диссоциации

перхлората магния:

Mg(ClO4)2 = Mg2+ + 2ClO4–

Примем, что при растворении в воде данное вещество диссоциирует на ионы нацело и необратимо, поскольку оно является сильным электролитом. Следовательно, концентрация ионов магния равна, а концентрация перхлорат-ионов вдвое больше аналитической

концентрации перхлората магния: m(Mg2+) = m(Mg(ClO4)2) = m, m(ClO4–) = 2·m(Mg(ClO4)2) = 2m.

Таким образом, ионная сила I водного раствора тетраоксохлората(VII) магния согласно формуле (1.3) будет выражаться так:

I 12 m ( 2)2 2 m ( 1)2 3 m 3 3,0 9,0 моль/кг воды.

3

http://www.mitht.ru/e-library

2) Среднюю ионную моляльность m± вычислим по уравнению

(1.2):

m±(Mg(ClO4)2) = 3 11 22 m 3 4 m 1,587 3,0 = 4,76 моль/кг воды.

3)Среднюю ионную активность a рассчитаем по формуле (1.4),

вкоторую подставим справочное значение среднего ионного

моляльного коэффициента активности для перхлората магния: 131]. (Mg(ClO4)2) = 9,19 [ Краткий справочник… , табл. 72, стр.

a (Mg(ClO4)2) = 9,19 4,76/1 = 43,76.

4) Общую активность a электролита найдем в соответствии с формулой (1.5):

а(Mg(ClO4)2) = (43,76)3 = 8,380 104.

§2. Электрическая проводимость растворов электролитов

В растворах электролитов перенос электричества осуществляется за счет перемещения ионов. Для количественной характеристики способности растворов проводить электрический ток при приложении электрического напряжения используется электрическая проводимость (удельная и молярная).

Удельная электрическая проводимость раствора электролита – это электрическая проводимость раствора, заключенного между двумя плоскими электродами, площадью 1 м2 каждый, расположенными параллельно на расстоянии 1 м друг от друга. Требования к электродам (плоские, параллельно расположенные) вытекают из необходимости создания однородного электрического поля.

Удельная электрическая проводимость æ является величиной,

обратной удельному электрическому сопротивлению :

	æ =	1		(2.1)

Удельное электрическое сопротивление определяется из уравнения:

	R		,	(2.2)
		S

где R – электрическое сопротивление, Ом;– расстояние между электродами, м;

S – эффективное поперечное сечение раствора электролита, заключенного между электродами, м2.

Единица измерения удельного электрического сопротивления – Ом м. Следовательно, удельная электрическая проводимость æ выражается в Ом-1 м-1 или в См/м (сименс на метр).

4

http://www.mitht.ru/e-library

Экспериментальное определение электрической проводимости растворов основано на измерении сопротивления кондуктометрической ячейки с платиновыми электродами и исследуемым раствором. Для любой ячейки можно определить константу k, которая называется постоянной кондуктометрической ячейки, и рассчитать удельную электрическую проводимость раствора по уравнению:

æ	k		,	(2.3)
	R

где k – постоянная кондуктометрической ячейки, м–1; R – измеренное сопротивление ячейки с раствором, Ом.

Постоянную кондуктометрической ячейки k выражают в м-1 и определяют по раствору, удельная электрическая проводимость которого известна (обычно используют раствор хлорида калия).

Удельная электрическая проводимость зависит от переносимого каждым ионом заряда, концентрации ионов, скорости их перемещения (см. формулу (2.10)). Последнее затрудняет сравнение различных электролитов по их электрической проводимости. Поэтому чаще пользуются молярной электрической проводимостью.

Молярная электрическая проводимость – это проводимость раствора электролита, содержащего 1 моль растворенного вещества и находящегося между двумя плоскими электродами, расположенными параллельно на расстоянии 1 м друг от друга.

Молярная и удельная электрические проводимости связаны между собой уравнением:

= æ	(2.4)
c

где c – молярная концентрация электролита, моль/м3. Молярную электрическую проводимость измеряют в

Ом-1 м2 моль-1 или См м2/моль.

Такую величину как эквивалентная электрическая проводимость в настоящее время применять не рекомендуется.

Молярная электрическая проводимость возрастает с уменьшением концентрации раствора электролита, достигая

максимального значения при разбавлении. Поскольку в предельно разбавленном растворе взаимодействие между ионами отсутствует, можно считать, что каждый ион движется независимо от других ионов и, следовательно, с максимальной скоростью.

В условиях предельного разбавления электролитов выполняется

закон Кольрауша:					,	(2.5)
где и	– молярные электрические проводимости соответственно

катиона и аниона при бесконечном разбавлении.

5

http://www.mitht.ru/e-library

Перемещение иона в электрическом поле характеризуют величиной электрической подвижности ui, равной скорости движения иона в электрическом поле υi, деленной на напряженность этого электрического поля E:

ui = υi/E

(2.6)

Если скорость движения иона υi выражается в м/с, а напряженность электрического поля E – в В/м, то единицей измерения электрической подвижности ui будет м2/(В с).

Другой величиной, часто используемой при рассмотрении растворов электролитов, является число переноса t, представляющее собой долю общего количества электричества, переносимую ионами данного вида:

ti	qi	,	(2.7)
	q

где qi – количество электричества, переносимого i-ми ионами, Кл;

q– количество электричества, переносимого всеми ионами, Кл. Числа переноса ионов связаны с электрическими

подвижностями ионов следующими соотношениями:

	t		u			,	(2.8.1)
			u u
	t		u		,		(2.8.2)
			u u

где u+ и u– – электрические подвижности катиона и аниона соответственно; t+ и t– – числа переноса соответственно катиона и аниона.

Алгебраическое суммирование уравнений (2.8.1) и (2.8.2) дает следующую очевидную формулу:

t t 1

(2.9)

Связь между удельной электрической проводимостью æ и электрическими подвижностями ионов ui выражается уравнением:

æ F (		zi		ci ui ) F c (		zi		i ui )	,	(2.10)
i				i

где F = 96485 Кл/моль – постоянная Фарадея; zi – зарядовое число иона i-го вида;

сi – молярная концентрация i-х ионов, моль/м3;

ui – электрическая подвижность i-го иона, м2/(В с); α – степень диссоциации электролита;

c – молярная концентрация электролита, моль/м3;

i – число ионов i-го вида в формульной единице электролита. Для слабых электролитов используется понятие степени

диссоциации . При диссоциации слабого 1,1-зарядного электролита: КА К+ + А–

степень диссоциации определяется формулой:

6

http://www.mitht.ru/e-library

	K		A	,	(2.11)
	c		c

где [К+] и [А–] – равновесная молярная концентрация катионов и анионов соответственно, моль/л; с – молярная концентрация электролита, моль/л.

Константа диссоциации Кдис электролита КА выражается по закону действующих масс уравнением:

		Kдис	K A		,	(2.12)
			KA
	где [КА] – равновесная молярная концентрация недиссоциированных
	молекул электролита, моль/л.				ионов К+	и А– и
	Выразим молярные концентрации

недиссоциированных молекул КА через степень диссоциации , используя формулу (2.11) и уравнение материального баланса (2.15):

[К+] = с,				(2.13)
[А–] = с,				(2.14)
[КА] = с- с = (1- ) с				(2.15)
Подставив выражения (2.13) – (2.15) в уравнение (2.12),
получим закон разведения Оствальда:
Kдис	2c			(2.16)
1

Степень диссоциации слабого электролита в разбавленном растворе можно также выразить через молярную электрическую

проводимость :

,

(2.17)

где – молярная электрическая

проводимость при данной

концентрации, См м2/моль;

–

молярная

электрическая

проводимость при бесконечном разведении, См м2/моль.

Подстановка выражения (2.17) в уравнение (2.16) приводит к

следующему соотношению:

Kдис

( / )2 c

(2.18)

1 /

Используя формулу (2.4), приведем выражение (2.18) к

следующему виду:

1

1

æ

1

(2.19)

K дис

2

Уравнение (2.19) используется для определения Кдис и по экспериментальным данным о зависимости электропроводности от концентрации электролита. При этом Кдис определяется по тангенсу

7

http://www.mitht.ru/e-library

угла наклона прямой, построенной в координатах 1 æ , к оси

абсцисс, а находят по величине отрезка, отсекаемого данной прямой на оси ординат.

Задание 2

Определите графически константу кислотности Кк слабой кислоты по данным о зависимости электрического сопротивления ее водных растворов от разведения V при 25 С, представленным в табл.2. Постоянная кондуктометрической ячейки k = 50 м–1.

Таблица 2. Исходные данные к заданию 2.

	№	Кислота	Формула		Электрическое сопротивление R, Ом,
					при разведении V, л/моль
	вар
				32	64	128	256	512	1024
	1	Синильная	HCN	235330	332818	470698	665711	941545	1331721
	2	Азотистая	HNO2	316	459	673	1003	1527	2389
	3	Фторо-	HF	292	426	628	942	1447	2293
		водородная
	4	Йодная	HIO4	70	116	201	364	683	1319
	5	Муравьиная	HCOOH	546	784	1133	1653	2443	3673
	6	Уксусная	CH3COOH	1750	2487	3541	5058	7252	10459
	7	Пропионовая	C2H5COOH	2025	2877	4093	5838	8357	12023
	8	Масляная	C3H7COOH	1925	2735	3893	5556	7959	11462
	9	Изомасляная	C3H7COOH	1989	2825	4020	5736	8214	11822
	10	Валериановая	C4H9COOH	1991	2828	4024	5742	8223	11838
	11	Фторуксусная	CH2FCOOH	162	243	374	592	974	1676
	12	Хлоруксусная	CH2ClCOOH	217	321	482	741	1175	1939
	13	Дихлор-	CHCl2COOH	66	111	197	365	697	1357
		уксусная
	14	Трихлор-	CCl3COOH	47	89	172	338	669	1332
		уксусная
	15	Йодуксусная	CH2ICOOH	301	439	648	973	1495	2370
	16	Циан-	CH2CNCOOH	146	220	342	549	918	1608
		уксусная
	17	Фенил-	C6H5CH2CO-	1087	1550	2218	3188	4613	6740
		уксусная	OH
	18	Бензойная	C6H5COOH	954	1362	1951	2811	4081	5989
	19	Салициловая	HOC6H4CO-	254	372	554	843	1317	2134
			OH
	20	Пикриновая	(NO2)3C6H2-	48	90	175	343	680	1354
			OH
	21	Синильная	HCN	235330	332818	470698	665711	941545	1331721
	22	Азотистая	HNO2	316	459	673	1003	1527	2389
	23	Фторо-	HF	292	426	628	942	1447	2293
		водородная
	24	Йодная	HIO4	70	116	201	364	683	1319
	25	Пропионовая	C2H5COOH	2025	2877	4093	5838	8357	12023
	26	Масляная	C3H7COOH	1925	2735	3893	5556	7959	11462
	27	Изомасляная	C3H7COOH	1989	2825	4020	5736	8214	11822
	28	Валериановая	C4H9COOH	1991	2828	4024	5742	8223	11838
					8

http://www.mitht.ru/e-library

Рассмотрим решение задания 2 на примере.

Пример 2

Для водных растворов слабой одноосновной кислоты в кондуктометрической ячейке с постоянной k = 35 м-1 была получена следующая зависимость электрического сопротивления R раствора от разведения V:

	Разведение V,	32	64	128	256	512	1024
	л/моль
	Сопротивление	359	519	757	1111	1647	2500
	R, Ом

Определите константу диссоциации кислоты.

Для решения задачи удобно воспользоваться уравнением (2.19):

1		1	æ	1
		2
		K дис

				Удельную æ и молярную электрические проводимости
	рассчитаем по формулам (2.3) и (2.4) соответственно:
						æ =	k		,	= æ
							R			c
				Результаты расчетов сведем						в таблицу:
			№		V, л/моль	R, Ом				æ, См/м	См м2		1	,	моль
			п/п								, моль
															См м2
			1		32	359				9,75·10-2	3,12·10-3		320,54
			2		64	519				6,74·10-2	4,32·10-3		231,70
			3		128	757				4,62·10-2	5,92·10-3		168,97
			4		256	1111				3,15·10-2	8,06·10-3		124,00
			5		512	1647				2,13·10-2	1,09·10-2			91,91
			6		1024	2500				1,40·10-2	1,43·10-2			69,75
	1			С целью определения Кк и построим график в координатах
			æ (рис. 1). Как следует из уравнения (2.19), отрезок, отсекаемый

прямой, изображенной на рис.1, на оси y, равен 1/ . Уравнение линии тренда на рис.1 позволяет найти :

1/ = 28,721					= 3,48 10-2					См м2/моль.
Константу кислотности вычислим по формуле (2.20):
					Kк				1				(2.20)
						10		3	2
									tg
K	к				1					2,75 10 4 моль/л.
			103 (3,48	10-2 )2 (3,0028 103 )

9

http://www.mitht.ru/e-library

(Молярная электропроводность)-1, моль/(См*м2)

350

300

250

200

150
				y = 3,0028x + 28,721
100				R2	= 0,9999

50

0

0	20	40	60	80	100
	Удельная электропроводность*103, См/м

Рис. 1. График для определения константы кислотности слабой кислоты.

§3. Термодинамика электрохимических систем

Термодинамическая система, в которой происходит взаимное превращение химической и электрической форм энергии, называется

электрохимической системой, или электрохимической цепью.

При записи формул электрохимических цепей следует руководствоваться системой обозначений, установленной Международной конвенцией об ЭДС и электродных потенциалах (1953 г., с дополнениями 1973 г.):

Вертикальная черта разделяет две фазы, находящиеся в контакте между собой.

Запятой отделяются различные ионы или молекулы, сосуществующие в одной и той же фазе (в растворе или расплаве).

Двойная вертикальная черта обозначает солевой мостик,

обеспечивающий контакт между двумя растворами электролитов и устраняющий диффузионный потенциал.

Символом Pt обозначают индифферентный электрод.

Запись формулы электрода начинают с фазы раствора. При этом первой указывают окисленную ионную форму. Газовую фазу приводят после жидкой.

10

http://www.mitht.ru/e-library