Химическая_термодинамика_практикум_II

	C(B)2			∆раствH°		1	1
ln C(B)		=		R			− T			,	(II.5)
					T
		1				1	2

где C(B)1 – равновесная концентрация вещества B при температуре Т1, C(B)2 – при Т2, ∆раствН° - стандартная энтальпия (теплота) растворения.

Так как в уравнение (II.6) входит отношение концентраций под знаком логарифма, то безразлично, в каких единицах выражать концентрацию вещества.

Как следует из формулы (II.6), для расчета энтальпии растворения ∆раствН° надо знать концентрацию вещества B в насыщенных растворах при двух температурах.

Для эксперимента используются две установки, состоящие из термостатируемого сосуда с магнитной мешалкой. Термостатирующей жидкостью служит вода, поступающая в рубашку сосуда из ультратермостата. Необходимую температуру в ультратермостатах (обычно 25 и 35 °С) задают с помощью контактного термометра, а за постоянством температуры наблюдают по контрольному ртутному термометру.

1. В сосуд с термостатируемой рубашкой наливают мерным цилиндром указанное преподавателем количество дистиллированной воды (обычно 25 мл) и включают мешалку. Затем высыпают в сосуд исследуемое слабо диссоциирующее вещество (дигидрат щавелевой кислоты (Н2С2О4 2Н2О) или декагидрат тетрабората натрия (Na2B4O7 10H2O) и т.д.). Масса вещества указывается преподавателем в граммах и отвешивается на технических весах (по объему она составляет 1-1,5 чайных ложки). Принципиально важно, чтобы вещество было взято в избытке и растворилось не полностью. Только при наличии твердой фазы можно гарантировать, что раствор насыщенный. Для достижения равновесия необходимо обеспечить перемешивание в стаканах при постоянной температуре в течение 1,5-2 часов. Заданное значение температуры в ультратермостате и температура раствора могут не совпадать. Поэтому перед отбором проб температуру раствора в стакане замеряют переносным термометром, записывают в лабораторный журнал и используют в расчетах.

2. Перед отбором пробы перемешивание в стаканах прекращают, а после отбора - возобновляют. Пробу берут пипеткой на 5 мл и выливают в предварительно взвешенную на аналитических весах колбу с пробкой. При отборе пробы нужно следить, чтобы в пипетку не попали кристаллики не растворившегося вещества. Для этого на нижний конец пипетки присоединяют с помощью кусочка резинового шланга наконечник, состоящий из стеклянной трубочки с ватным тампоном. Перед выливанием

31

пробы из пипетки в колбу для титрования следует снять с нее наконечник, закрыв пальцем верхний конец пипетки. Взвешивают колбу с раствором и по разности определяют массу раствора. Титрованием устанавливают содержание растворенного вещества в пробе (раствор щавелевой кислоты титруют щелочью, а тетрабората натрия – кислотой).

3. Через 15-20 минут надо взять новую пробу, чтобы убедиться, что концентрация раствора заметно не изменилась и, следовательно, достигнуто состояние равновесия в системе раствор – твердая фаза, и раствор действительно насыщенный.

Результаты опытов сводят в табл.II.5.

Таблица II.5

Результаты измерений

	Масса		Масса колбы с		Масса	V,	mпр ,	Масса		С, г на 100 г
Т,	пустой		раствором,		раствора			воды mв,		воды
К	колбы, г		г		mp,	мл	г	г
					г
	…		…		…			…		…
	Расчет растворимости проводят по формуле:
			mпр = V С М(fэквB) /1000,							(II.6),

где mпр – масса растворенного вещества в пробе, [г];

V – объем раствора титранта, израсходованного на титрование, [мл]; С –концентрация раствора титранта С(HCl) или С(NaOH), [моль/л];

М(fэквB) – молярная масса эквивалента М(1/2Na2B4O7 10H2O) или М(1/2Н2С2О4 2Н2О).

Для того чтобы иметь возможность сопоставить количества растворенного вещества при разных температурах, их необходимо пересчитать на одно и то же количество воды. Руководствуясь тем, что в справочниках принято выражать растворимость в граммах на 100 г воды, проводят пересчет по формуле:

C =	mпр	100,	(II.7)
	mв

где С - концентрация растворенного вещества в граммах на 100 г воды, mв - масса воды в пробе, определяемая как разность между массой

раствора и растворенного вещества mв.= mp - mпр.

Расчет энтальпии растворения проводят по формуле (II.6).

32

∆H 0 =	RT1T2		ln	C2
	T	− T		C	1
	2	1

Для защиты работы студенту необходимо знать ответы на следующие вопросы:

1.Достигнута ли цель работы?

2.Как оценить влияние температуры на растворимость исследованного твердого вещества?

3.Как объяснить знак энтальпии растворения данного твердого вещества, и как значение энтальпии связано с прочностью кристаллической решетки?

Тема III. ГЕТЕРОГЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ

III.1. ПОСТРОЕНИЕ ДИАГРАММ ПЛАВКОСТИ

Цель работы: построение диаграмм плавкости по кривым охлаждения, анализ кривых охлаждения чистых веществ и смесей, проведение полного анализа диаграммы и расчет степеней свободы в точках, заданных преподавателем.

Реактивы: Набор сосудов Степанова со смесями двухкомпонентной системы известных составов.

Оборудование: КСП-4, электрическая плитка, глицериновая баня - химический стакан со штативом для сосудов Степанова, воздушная баня (пустой химический стакан со штативом для сосудов Степанова), запасной химический стакан, штатив.

Порядок выполнения работы:

Для заданной преподавателем системы студенты получают набор сосудов Степанова со смесями известных составов.

Для плавления смесей используется глицериновая баня - химический стакан с глицерином, в котором находится штатив для сосудов Степанова. Баня нагревается с помощью электроплитки.

Четыре сосуда Степанова устанавливаются в штатив глицериновой бани и включается обогрев. Первый сосуд с расплавленной смесью аккуратно вынимается из нее, переносится в воздушную баню (обычный пустой химический стакан) и за отросток закрепляется в штативе. После этого в карман сосуда Степанова опускается термопара и на самописце включается тумблер «Диаграмма». Запись кривой охлаждения - термограммы проводится до полной кристаллизации образца. Таким образом проводится запись термограмм всех (6-8) образцов. Порядок записи образцов произвольный. Внимание! Если смеси, находящиеся в

33

глицериновой бане, расплавились, а поставить их на запись кривых охлаждения пока нет возможности, то, во избежание перегрева расплавленных смесей,. их лучше вынуть из бани и поместить в пустой стакан. В случае начала кристаллизации, перед записью кривой охлаждения смесь следует подогреть до получения расплава.

τ, мин

а		б	Деления бумаги

Рис. III.1. Определение температур фазовых переходов.

На рис.III.1 показано, как следует определять температуры фазовых переходов в делениях диаграммной бумаги, которые с помощью градуировочного графика затем переводятся в температуры (t, 0C). Вблизи точек изменения хода кривых охлаждения проводятся касательные, и точки их пересечения (а и б) в деления диаграммной бумаги соответствуют температурам фазовых переходов. Все полученные данные заносятся в

табл.III.1.

						Таблица III.1
№	Маркировка	Состав,		Температура фаз. переходов
п/п	образца	массовые %
		Комп.	Комп.	Излом		Остановка
		А	В
				дел.бум.	t,0C	дел.бум.	t,0C

По данным таблицы проводится построение диаграммы плавкости двухкомпонентной системы в координатах температура - состав.

34

К защите работы студент следует иметь и знать:

-градуировочный график, построенный по температурам плавления чистых веществ,

-набор кривых охлаждения,

-построенная по кривым охлаждения диаграмма плавкости с обозначением всех полей диаграммы,

-необходимо определить тип диаграммы и характер взаимодействия компонентов,

-состав и температуру плавления эвтектической смеси, определенной графическим методом,

-по заданию преподавателя рассчитать число степеней свободы и количества равновесных фаз в указанной точке на диаграмме.

III.2. ПОСТРОЕНИЕ ДИАГРАММ КИПЕНИЯ ЖИДКИХ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ

Цель работы: изучение равновесия между жидкостью и паром двух неограниченно смешивающихся компонентов и построение на основе экспериментальных данных диаграммы состояния в координатах температура кипения - состав.

Реактивы: два вещества, заданные преподавателем, для построения диаграммы кипения, эфир.

Оборудование: Установка для кипячения смесей, песчаная баня или колбонагреватель, асбестовое одеяло, набор конических колбочек с притертыми пробками, бюретки, пипетки, резиновые груши, набор пробирок с пробками в штативе, рефрактометр.

Порядок выполнения работы:

Для построения диаграммы кипения в координатах температура кипения - состав необходимо знать составы равновесных фаз (жидкости и пара), температуры кипения растворов и чистых веществ. Получив от преподавателя задание прежде всего заполняют таблицу III.2.

	Основные свойства компонентов системы					Таблица III.2
Компо	Название и	Молярная	Плотность		Температура	Показат.
нент	химическая	масса М,	ρ , г/см3	кипения, t,		преломле
	формула	г/моль			0C	ния η
А
В

35

Затем приступают к приготовлению бинарных растворов. В сухие конические колбочки с притертыми пробками наливают из бюреток исходные вещества (А и В) в объемах, заданных преподавателем. Готовят 4-6 смесей, общий объем каждой смеси составляет 20-25 мл. И проводят расчет молярных долей компонентов по уравнению (III.12) в [2]. Данные расчетов вносят в табл.III.3.

Таблица III.3 Расчет молярных долей компонентов в растворе

№	Объем компонента,			Кол-во вещ-ва,			Молярная
		мл			моль			доля
п/п	А		В	nA		nB	xA		xB
1
2
…	…		…	…		…	…		…
6

Для построения диаграммы кипения необходимо знать состав пара, равновесного с исходным раствором. Состав конденсата, отвечающего составу равновесного пара, определяют рефрактометрическим методом по зависимости показателя преломления смесей от состава раствора в изучаемой системе. Для установления этой зависимости проводят измерения показателя преломления исходных чистых компонентов и всех приготовленных растворов. Все измерения показателя преломления проводят по возможности быстро во избежание изменения состава раствора за счет испарения легколетучих веществ. Для каждой смеси делают 3-5 измерений. Причем перед измерением показателя преломления (независимо от того, берется та же смесь или новая) необходимо тщательно удалить с помощью фильтровальной бумаги с призм рефрактометра предыдущую пробу и промыть призмы эфиром. Результаты измерений заносят в табл. III.4. По полученным данным строят график - на оси ординат откладывают показатель преломления, а на оси абсцисс - молярную долю. Для удобства работы с графиком масштаб выбирают таким образом, чтобы разность между показателями преломления чистых веществ занимала на графике не менее 6-7 см. Для оси состава наилучшим является масштаб 0,1xi=1 см. Пользуясь этим графиком, можно по показателю преломления сконденсированного пара определить его состав. Так как показатель преломления зависит от температуры, необходимо, чтобы в ходе измерений для всех проб температура раствора и конденсата была одинакова.

36

		Точное определение температур
	кипения		представляет			значительные
	трудности, так как жидкость может
	перегреваться, а пар охлаждается. Для
	определения			температур			кипения
	используют			аппараты				разной
	конструкции. В данной работе
	используют прибор, изображенный на
	рис.III.2. В колбу для кипения 1
	наливают 15-20 мл раствора. Во
	избежание			перегрева		раствора			для
	обеспечения равномерного кипения в
	колбу	помещают			мелкие		кусочки
	неглазурованного				фарфора.			Колбу
	присоединяют				к	прибору			и
	устанавливают ее в колбонагреватель.
	В холодильник 6 пускают воду и
	начинают нагревать раствор. После
	того	как		раствор		закипит,			и
	температура			нагреваемой			жидкости
	стабилизируется (по термометру 2),
Рис.III.2. Прибор для опреде-	записывают			ее значения (tнач) и с
	помощью		крана		4 отбирают			семь-
ления температур кипения	десять капель конденсата из "кармана"
смесей органических веществ	3 в приемник-пробирку 5.						Пробирку
	немедленно			закрывают			пробкой.

Отобрав пробу конденсата, вновь кипятят смесь до установления равновесия (2-3 мин) и снова записывают температуру (tкон) Затем нагревание прекращают, колбу 1 после охлаждения отсоединяют от прибора, и содержимое выливают в колбу с остатком исходного раствора. Таким образом проводят кипячение всех приготовленных растворов. Перед каждым опытом кусочки фарфора заменяют, колбу и холодильник 6 продувают воздухом. Все результаты опытов заносят в табл. III.4.

По результатам измерений и расчетов строят два графика. Первый - зависимость показателя преломления от состава смеси. Второй строят в координатах температура кипения - состав, причем нижнюю кривую строят по температурам кипения до отбора пробы (tнач) и по молярным долям компонентов в растворе, а верхнюю по средним температурам кипения (tср) и составу пара, который определяют по первому графику.

Если tнач и tкон различаются не более, чем на 1 0С, то можно обе линии диаграммы строить по начальной температуре. Для этого на изотерме,

отвечающей tнач данного раствора, отмечают разными знаками (например,

37

точками - пар, крестиками - раствор) составы равновесных фаз. Затем одноименные точки соединяют линиями, которые должны сойтись в точках, отвечающих температурам кипения чистых компонентов. При наличии в системе азеотропной смеси из графика определяют ее состав и температуру кипения.

Таблица III.4

Результаты измерений

	№	Моляр-	Показатель	Температура			Показа-	Моляр-
				кипения, 0С
		ная					тель	ная
	р-ра	доля	преломления	tнач	tкон	tср	преломле-	доля
		комп А	р-ра, ηр-ра				ния пара,	комп А
		р-ра, хА					ηпара	пара,
								уА

Для защиты работы студенту необходимо:

-построить градуировочный график для определения состава равновесного пара,

-построить диаграмму кипения в координатах температура кипения

-состав,

-определить тип диаграммы, характер отклонения от идеальности и

ееособенности,

-определить фазовые поля диаграммы и число степеней свободы в

них,

-по заданию преподавателя определить составы равновесных фаз, количественное соотношение фаз, число степеней свободы, в точках указанных преподавателем.

Тема IV. ЭЛЕКТРОХИМИЯ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

IV.1. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Цель работы: определение методом электропроводности константы диссоциации слабой кислоты,

Реактивы: раствор слабой кислоты, дистиллированная вода. Оборудования: термостат, сосуд для измерения сопротивления

растворов, колба для дистиллированной воды, пипетка, стеклянная палочка, иономер.

38

Порядок выполнения работы:

Для определения удельной электропроводности растворов (см. определение удельной электропроводности в теоретической части) не требуется иметь электроды площадью 1м2 , расположенные на расстоянии 1 м друг от друга. Можно пользоваться любым сосудом с жестко фиксированными электродами. При работе с таким прибором необходимо определить постоянную сосуда (k) -отношение расстояния между электродами к площади их поверхности:

	L		κ
k =	S	=	0	(м-1)	(IV.1)
			κ

Используя постоянную сосуда легко рассчитать в дальнейшем удельную, а затем и мольную электропроводность исследуемых растворов:

κ0=kκ=k/R, λC=κ0/C ,	(IV.2)
где С - в моль/м3.
Сосуд для определения электропроводности	предварительно

тщательно моют и высушивают изнутри фильтровальной бумагой. Электроды высушивают прикладыванием фильтровальной бумаги к их ребрам. С электродами надо обращаться очень осторожно, чтобы не погнуть и не сместить их, так как это может привести к изменению постоянной сосуда. Электроды нельзя класть на стол, а следует всегда сохранять их подвешенными; при опускании их в сосуд не задевать стенок сосуда. Объем раствора в сосуде должен быть одинаковым в каждом опыте.

Сосуд для определения электропроводности с раствором помещают в термостат и не вынимают из него до конца измерений. Перед началом измерений сосуд и раствор должны принять температуру термостата, для чего потребуется приблизительно 15 минут. При погружении сосуда в термостат уровень воды в термостате должен быть выше уровня раствора. В этот же термостат помещают колбу с дистиллированной водой, которую используют для разбавления исследуемых растворов.

Для определения константы сосуда проводят измерение электропроводности 20 мл 0,02М раствора KCl. Затем добавляют пипеткой 20 мл термостатированной воды, тщательно перемешивают раствор и отбирают 20 мл пипеткой. Измеряют электропроводность полученного 0,01 М раствора KCl. Из опытных значений и табличных удельных электропроводностей (κ0) 0,02 и 0,01 М растворов KCl (см. табл.IV.1) при температуре опыта находят константу сосуда и после проверки у преподавателя среднее ее значение используют для дальнейших расчетов.

Для более высоких температур удельная электропроводность
(в Ом-1 м-1) может быть найдена по формуле
κ0(tоС)=κ0(25оС).[1+0,019(t-25)]	(IV.3)

39

После этого приступают к исследованию электропроводности растворов органической кислоты. Определив электропроводность раствора кислоты исходной концентрации (1/32 моль/л), разбавляют его вдвое, как описано выше, и измеряют электропроводность разбавленного раствора кислоты (1/64 моль/л). Затем снова разбавляют раствор в 2 раза и снова определяют электропроводность. Таким образом надо получить не менее шести экспериментальных значений κ0. Результаты опытов и расчетов вносят в следующую табл.IV.2.

Таблица IV.1

Температура, 0С	Концентрация KCl, моль/л
	0,02	0,01
18	0,2397	0,1225
19	0,2449	0,1251
20	0,2501	0,1278
21	0,2553	0,1305
22	0,2606	0,1332
23	0,2659	0,1359
24	0,2712	0,1386
25	0,2765	0,1413

							Таблица IV.2
№	С,	С,	R,	χ0,	λс,			КС
опыта	моль/л	моль/м3	Ом	Ом-1 м-1	м2/Ом моль	1/λс	α	моль/м3

Концентрации исследуемых растворов обычно задаются в моль/л. В расчетах рекомендуется использовать единицы СИ, в том числе и моль/м3 для концентраций.

Для нахождения KС воспользуемся уравнениями:

		λ		С	2
	C	λ∞
KC =
						, откуда
			λ
					С
	1−		λ
					∞

40