Химическая_термодинамика_практикум_II

	1		=	1	+	1	CλС	,
		λС				λ2∞K0
				λ∞
	где СλС = κ0.								1
	Последнее из них - уравнение прямой в координатах									−СλС , оно
									λ
									С

представлено графически на рис.IV.1.

Экстраполяцией к C=0 (λС=0) имеем 1/λС =1/λ∞ , т.е. на оси ординат отсекается отрезок, равный величине 1/λ∞. Определив значение λ∞, рассчитывают α и KC для нескольких значений концентраций и среднее значение KC из графика по тангенсу угла наклона.

По окончании расчета полезно найти значение КС в единицах моль/л, обычно используемых в химической практике

1

λсС

α tgα= 1/λ2∞КС

1

λ ∞

0

λCc

Рис.IV.1. График для вычисления λ∞ и Кс

Если измерить KC при двух температурах, то по уравнению ВантГоффа (II.5) можно вычислить ∆Ho и, следовательно, теплоту диссоциации. Далее, из уравнений:

∆G o = −RT ln K C и ∆Go = ∆Ho −T∆So

находят ∆So процесса диссоциации. По величинам ∆Ho и ∆So делают вывод о факторах, влияющих на диссоциацию электролита.

Для защиты работы студенту необходимо:

- по полученным данным рассчитать степень диссоциации и константу диссоциации, определить ее среднее значение,

41

- построить график и определить по тангенсу угла наклона значение константы диссоциации

- определить термодинамические параметры реакции диссоциации,

- объяснить, какие факторы определяют величину константы диссоциации.

IV.2. ИЗУЧЕНИЕ ЗАВИСИМОСТИ СРЕДНЕГО КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ ИОНОВ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ ЭЛЕКТРОЛИТА

Цель работы: Методом ЭДС измеряются активности ионов в растворах электролитов, рассчитываются коэффициенты активности и определяется зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора,

Реактивы: раствор сульфата меди или сульфата цинка, заданной преподавателем концентрации, дистиллированная вода,

Оборудование: потенциометр, элемент с хлорсеребряным электродом сравнения, конические колбы, пипетки, выпрямитель,

Порядок выполнения работы:

В работе измеряют активности ионов металлов - меди или цинка - в растворах их сульфатов. Найденные активности используют для вычисления коэффициентов активностей ионов меди или цинка. При одинаковых зарядах катиона и аниона их коэффициенты активностей примерно одинаковы и совпадают со средним значением коэффициента активности изучаемого элемента.

Исследуемый полуэлемент представляет собой медный или цинковый электрод, погруженный в раствор соответствующего сульфата. Гальванический элемент составляют из исследуемого элемента и электрода сравнения - хлорсеребряного или каломельного

Исследуемый раствор сульфата меди или цинка с заданной преподавателем начальной концентрацией С0 используют для приготовления пяти растворов более низкой концентрации. Рекомендуются следующие разбавления:

для ZnSO4	- 25 мл исходного раствора и 25 мл воды;
для CuSO4	- 40 мл исходного раствора и 25 мл воды.

Каждый из приготовленных растворов может быть использован для приготовления раствора еще более низкой концентрации путем разбавления водой в тех же пропорциях.

Металлические электроды должны быть подготовлены к работе. Поверхность металла очищают наждачной бумагой и промывают водой, затем на поверхности электрода осаждают электролитически свежий слой

42

металла. Для этого исследуемый электрод опускают в стакан с соответствующим раствором, например, медный электрод - в раствор сульфата меди, и подключают его к отрицательному полюсу выпрямителя. Второй электрод из этого же металла подключают к положительному полюсу. Устанавливают силу тока в пределах 80-120 мА и пропускают ток в течение 1 минуты. Затем электрод промывают и проверяют его пригодность.

Для проверки составляют гальванический элемент из цинкового или медного электрода с раствором сульфата определенной концентрации в паре с электродом сравнения. При использовании хлорсеребряного электрода сравнения и растворов сульфатов меди и цинка с концентрацией, равной 1 моль/л, ЭДС составленного элемента должна иметь следующие значения: 0,1004 В при работе с медным электродом и 0,9999 В при работе с цинковым.

Используя приготовленные ранее растворы сульфатов разных концентраций и хлорсеребряный электрод сравнения, составляют гальванические элементы и измеряют значения ЭДС. Затем рассчитывают потенциалы исследуемого электрода ϕх при различных концентрациях электролита и активности ионов металла в растворе, используя при расчете табличные значения стандартных потенциалов медного или цинкового электрода. Измерение ЭДС для каждой концентрации электролита проводят несколько раз и используют средние арифметические значения для каждой концентрации раствора. Из найденных активностей вычисляют коэффициенты активности и строят график зависимости lg γ± от √Ι. Результаты измерений и вычислений должны быть сведены в табл.IV.3.

Таблица IV.3

Результаты измерений и расчетов

№ п/п	С, моль/л	Е, В	ϕх, В	lg aX2+	aX2+	γ±	lgγ±	√I
1
2
…	…	…	…	…	…	…	…	…
6

Для защиты работы необходимо:

-записать схему гальванического элемента, реакции, протекающие на электродах и в элементе,

-записать выражения электродных потенциалов и ЭДС элемента,

43

-рассчитать коэффициенты активности меди или цинка в растворах различной концентрации,

-рассчитать ионную силу для всех концентраций раствора электролита,

-построить график в координатах lg γ± от √Ι. И сделать выводы о поведении (идеальный или неидеальный) раствора электролита.

IV.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОННОГО ПРОИЗВЕДЕНИЯ ВОДЫ С ПОМОЩЬЮ ВОДОРОДНОГО КОНЦЕНТРАЦИОННОГО ЭЛЕМЕНТА

Цель работы: Определение ионного произведения воды методом ЭДС с использованием концентрационного водородного элемента без переноса ионов.

Реактивы: растворы 0,1 М КОН и 0,1 М НCl.

Оборудование: генератор водорода, хлорсеребряный электрод, водородный электрод, иономер.

Порядок выполнения работы:

Вода в очень слабой степени диссоциирует на ионы: Н2О - Н+ + ОН-

Константа равновесия этой реакции равна:

аН+ .аОН−
Ка =		.
	аН О
	2

Поскольку степень диссоциации воды незначительна, активность воды можно считать равной единице и, следовательно,

аН+•аОН- = Ка . аН2О = KW

где KW – постоянная величина при данной температуре, называемая ионным произведением воды.

Ионное произведение воды обычно определяют, используя водородный концентрационный элемент, состоящий из двух платиновых электродов, покрытых платиновой чернью и насыщенных водородом:

Pt, H2 | KOH || HCl | H2, Pt.

Один из электродов погружен в кислоту, другой – в раствор щелочи. В кислоте концентрация ионов водорода значительно больше, чем в растворе щелочи. Ионы водорода на левом электроде с водородного электрода будут переходить в раствор щелочи, а на электроде останутся электроны:

1/2H2 = H+ + e.

44

На электроде, погруженном в раствор кислоты, этот процесс выражен гораздо слабее, поэтому при замыкании цепи электроны переходят от электрода, находящегося в растворе щелочи, к электроду, находящемуся в кислоте, на котором будет происходить выделение водорода:

H+ + e = 1/2 H2.

Потенциал водородного электрода, помещенного в раствор щелочи,

при РН2	= 1 атм равен ϕ		+ / H , Pt		= 0,059lgaщ	,
		H			H+
где ащ			2
	+	активность ионов Н+		в растворе щелочи. Активности ионов Н+ в
Н

растворе щелочи очень мала, поэтому ее выражают через активность ионов

гидроксила и ионное произведение воды	aщ		=		Kw		, где
		+			щ
	H			a		−
					OH

aщ − активность ионов ОН− в растворе щелочи. Следовательно, потенциал

OH

электрода, находящегося в щелочи, примет вид:

			ϕH+ /			, Pt = 0,059lg		Kw			,
					H			aщ
а для электрода в кислоте –					2			ОН−
							= 0,059lg aK
			ϕ	+					+	,
			H		/ H	2	, Pt	H
	aK
где		+	- активность ионов				водорода	в растворе кислоты. Тогда
	H

электродвижущая сила такого элемента выразится уравнением:

		aK	aщ
	E = 0,059 lg	H+	OH−
		Kw

Электродвижущую силу Е вычисляют из опытных данных - на основе измерения ЭДС двух элементов, состоящих из водородного и хлорсеребряного электродов, по сути используется концентрационный водородный элемент без переноса ионов:

Pt, H2 | KOH || KCl | AgCl, Ag ; 1 элемент

Pt, H2 | HCl || KCl | AgCl, Ag . 2 элемент

ЭДС первого элемента равна: Е1 = ϕхс − 0,059 lg aHЩ+

второго: E2 = ϕxc − 0,059lgaнк+

45

Активности акН+ и ащОН- рассчитывают по концентрациям растворов кислоты и щелочи, в которые погружены электроды.

Чтобы измерить Е1 или Е2 сначала составляют элемент 1 или 2. Для этого в водородный электрод наливают раствор кислоты (или щелочи), соединяют его с хлорсеребряным электродом и подключают водородный электрод к генератору водорода Водород пропускают медленно через электролит в течение 5 – 10 мин, следя за тем, чтобы пузырьки газа омывали платиновый электрод. Затем измеряют ЭДС, не прекращая при этом подачи водорода. Измерения повторяют несколько раз с интервалом в 1-2 мин, пока не будут получены одинаковые значения ЭДС. Разность электродвижущих сил Е = Е1 – Е2 равна ЭДС водородного концентрационного элемента

Pt, H2 | KOH || HCl | H2, Pt..

	aК	aЩ
Таким образом, Е = 0,059 lg	H+	OH−	. Из этого уравнения вычисляют
	KW

ионное произведение воды.

Активности ионов Н+ и ОН− вычисляют, исходя из концентраций раствора кислоты и щелочи и коэффициентов активности:

акН+ = СНСl . γ Н+ ащОН- =СКОН . γОН− .

Коэффициенты активности находят из табл.IV.4 по рассчитанным значениям ионной силы раствора.

Таблица IV.4

Ионная сила	0,005	0,01
Коэфф.активн.
однозарядн. иона	0,93	0,90

0,02

0,05

0,1

0,2

0,87 0,82 0,78 0,75

Для защиты работы студенту необходимо:

-записать схему концентрационного водородного элемента без переноса ионов,

-рассчитать ионную силу раствора щелочи и кислоты, определить коэффициенты активности ионов водорода и гидроксила и их активности,

-рассчитать ионное произведение воды при температуре измерения

исравнит со справочными данными,

-рассчитать ошибку эксперимента и объяснить ее источники.

46

IV.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИФФУЗИОННОГО ПОТЕНЦИАЛА

Цель работы: Определение диффузионного потенциала и чисел переноса ионов методом ЭДС.

Реактивы: растворы НCl разной концентрации, раствор AgNO3 Оборудование: генератор водорода, хлорсеребряные электроды,

водородный электрод, иономер.

Порядок выполнения работы:

Для определения диффузионного потенциала необходимо провести измерения ЭДС двух концентрационных элементов: с переносом и без переноса ионов. Чтобы составить концентрационный элемент с переносом ионов необходимо приготовить два хлорсеребряных полуэлемента:

Cl- (a1) | AgCl, Ag

Cl- (a2) | AgCl, Ag .

Для этого в растворы соляной кислоты с различными активностями а1 и а2 добавить несколько капель раствора AgNO3, после перемешивания перелить полученные растворы в ячейки с серебряными электродами.

Из указанных двух хлорсеребряных полуэлементов составить элемент с переносом ионов

Ag, AgCl | HCl (a1) |HCl (a2) | AgCl, Ag

Соединительным раствором между этими двумя полуэлементами должен служить один из двух растворов соляной кислоты. Измерить ЭДС (Епи).этого элемента.

Для получения ЭДС аналогичного элемента без переноса ионов составить элементы I и II:

I Pt, H2 | HCl (a1) | AgCl, Ag;

II Pt, H2 | HCl (a2) | AgCl, Ag .

Общим электролитом в каждом из элементов служит соляная кислота соответствующей концентрации. Измерение ЭДС этих элементов проводится так, как описано в работе IV.3. По результатам измерений рассчитывается ЭДС элемента без переноса ионов:

Ебп = ЕI – ЕII.

Используя полученные результаты, рассчитать значения диффузионного потенциала и чисел переноса ионов Н+ и Cl-, используя уравнения, приведенные в теоретической части.

Для защиты работы необходимо:

-уметь выводить уравнение диффузионного потенциала,

-объяснить, как величина диффузионного потенциала влияет на величину ЭДС гальванического элемента, как можно уменьшить это влияние?

47

-составить схемы концентрационных элементов с переносом и без переноса ионов,

-рассчитать ЭДС составленных элементов,

-рассчитать диффузионный потенциал,

- рассчитать числа переноса ионов водорода и хлора, - показать, как числа переноса связаны с подвижностями ионов.

IV.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОИЗВЕДЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ МАЛО РАСТВОРИМОЙ СОЛИ В ВОДЕ С ПОМОЩЬЮ КОНЦЕНТРАЦИОННОГО ЭЛЕМЕНТА

Цель работы: определение произведения растворимости мало растворимой соли методом ЭДС с использованием концентрационного элемента.

Реактивы: 0,1 М AgNO3, 0,1 М КХ (Х= Сl, Br, I)

Оборудование: потенциометр или иономер, серебряные электроды, химический стакан на 50 мл.

Порядок выполнения работы:

Для определения произведения растворимости используют серебряный концентрационный элемент, состоящий из двух серебряных электродов, один из которых помещают в 0,1 М раствор хорошо растворимой соли серебра AgNO3, а другой – в 0,1 М раствор КХ, насыщенный AgX:

Ag, |AgX,	KX || AgNO3 | Ag
а1,	0,1М а2, 0,1М ,

где аi - активности растворов солей.

Каждый из двух электродов можно рассматривать как обратимый серебряный электрод, на котором протекает реакция:

Ag+ + e Ag.

Выражение для электродного потенциала каждого электрода:

ϕ	Ag	+	/ Ag	= ϕ0	+	/ Ag	+ 0,059 lg a	Ag	+ ,	(IV.4)
				Ag

Потенциал галогенидосеребряного электрода может быть выражен с учетом произведения растворимости соли AgX:

a Ag+ =	LAgX
			,	(IV.5)
	a
		X−

48

ϕ

= ϕ0

+ 0,059lg

LAgX

=

/ AgX , Ag

/ Ag

a

X −

Ag+

−

X

0

1

ϕAg+ / Ag + 0,059lg LAgX + 0,059 Lg

=

(IV.6)

a

X −

1

ϕ0

+ 0,059lg

/ AgX , Ag

a

X −

−

X

где

ϕ0X− / AgX,Ag =ϕ0Ag+ / Ag +0,059lgLAgX

(IV.7)

Электродвижущая сила рассматриваемого концентрацион-ного

элемента равна:

a2

E = 0,059 lg

(IV.8)

a

1

где а2 - активность ионов Ag+ в растворе AgNO3,

а1 - активность ионов Ag+ в растворе КХ, насыщенном AgX.

Для выполнения работы необходимо собрать гальванический элемент из двух серебряных электродов, опущенных в растворы AgNO3 и AgX. Для уменьшения диффузионного потенциала между электродами используют солевой мостик - стаканчик с насыщенным раствором KNO3.

Измерить ЭДС и результаты записать в табл.IV.6 Средние коэффициенты активности для однозарядных ионов Ag+ и NO3− в первом и втором растворах находят по табл.IV.4, по рассчитанной ионной силе раствора. Затем, используя концентрацию раствора AgNO3, находят активность ионов серебра а2. Активность ионов серебра а1 в растворе вычисляют, используя а2 и опытное значение ЭДС. Для расчета произведение растворимости LAgX рассчитывают по найденной активности ионов серебра в исследуемом растворе и активности ионов Х-, вычисленной из концентрации КХ, и коэффициента активности этого раствора.

Если соль AgX растворена в чистой воде, то ввиду отсутствия других электролитов выполняется равенство аAg+= aX-. Вследствие того, что AgX является мало растворимой солью, концентрации ионов в растворе очень малы, и можно считать, что в этих условиях коэффициенты активности близки к единице, а поэтому:

a	Ag	+ = C	Ag	+ = C, a	X	− = C	X	− = C, L	AgX	= C2

где С - концентрация растворенной соли.

49

Растворимость S соли в чистой воде равна концентрации каждого из ионов:

S = CAg+ = CX− = LAgX .	(IV.9)
	Таблица IV.6

Определение произведения растворимости мало растворимой соли

№ п/п	Е, В	lg a2/a1	a2/a1		a2	LAgX	Si

К защите работы необходимо:

-записать вывод уравнения ЭДС концентрационного элемента,

-рассчитать значения произведения растворимости всех солей, для которых проводилось измерение ЭДС,

-провести расчет произведения растворимости для этих же солей с использованием справочных данных по уравнению (IV.7),

-рассчитать относительную ошибку и объяснить ее источник.

IV.6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩЕЙ В ГАЛЬВАНИЧЕСКОМ ЭЛЕМЕНТЕ

Цель работы: определение термодинамических характеристик ∆H0, ∆S0 и ∆G0 реакции, протекающей в гальваническом элементе, путем изучения зависимости ЭДС от температуры.

Оборудование: гальванический элемент (задается преподавателем), ультратермостат, потенциометр или иономер, штатив.

Порядок выполнения работы:

Термодинамические характеристики химической реакции, протекающей в гальваническом элементе, ∆H°, ∆G°, ∆S°, можно получить, изучая зависимость ЭДС от температуры. Для этого воспользуемся уравнениями:

50