voltamper

химической реакции, является полярографическое восстановление формальдегида в водных растворах. Формальдегид в водном растворе гидратируется, образуя метиленгликоль, который электрохимически не­ активен. Равновесие реакции между метиленгликолем и дегидратиро­

ванной восстанавливающейся формой сдвинуто влево. Химическая ре­

акция

К1

предшествует электрохимической реакции восстановления на

электроде

Н2С=О + 2е + 2 Н2О ~ НзСОН + 20Н'

Как правило, кинетические предельные токи пропорциональны

концентрации определяемого вещества, но их величина значительно

меньше диффузионных токов. Кроме того, они крайне чувствительны к

изменению условий полярографирования. Так, при изменении темпера­

туры на 1 0С их величина меняется на 10 - 20 %. Часто наблюдается

сильное влияние даже небольшого изменения рН раствора на величину предельного кинетического тока. В отличие от диффузионного тока, ки­

нетический ток не зависит от высоты столба ртути.

1.3.2.3. Каталитический ток

Каталитический ток представляет собой другую разновидность

предельных токов, зависящих от скорости химической реакции. Существует достаточно большое количество механизмов возник­

новения каталитических токов. Остановимся на одном из них, наиболее

часто встречающемся на практике. Протекающий электродный процесс можно схематически представить следующим образом:

[А+ е ~B	(Е)
В +z~t	(С)

, в этом случае продукт электродного восстановления исходного вещества В реагирует с электрохимически неактивным веществом Z, ре­ генерируя исходное соединение А. Такие процессы называются процес­

сами с последующей регенеративной химической реакцией и обознача­

ются EC(R). Этот тип реакций по существу является каталитическим

восстановлением вещества Z, а катализатором выступает пара NB.

При протекании электродных процессов этого типа каждая молеку­

ла вещества А при большой скорости химической реакции восстанавли­ вается многократно за время жизни ртутной капли. Поэтому волна вос­ становления вещества А увеличиsается по сравнению с диффузионной

14

http://www.mitht.org/forum

волной. Очевидно, что увеличение высоты волны (т.е. предельного TOI<a) в этом случае зависит от концентрации вещества 2 и скорости реакции, приводящей к регенерации исходного вещества.

В качестве примера каталитической волны можно привести волну,

наблюдаемую при полярографировании Fe(lII) в присутствии Н2О2• В

этом случае протекающие процессы описываются следующей схемой:

электрохимическая стадия (Е) -

Fe(lll) + ё ~ Fe(II);

химическая стадия (С) - 2Fe(ll) + Н2О2 +2НэО+ ~ 2Fe(lII) + 4Н2О.

Таким образом, в присутствии Н2О2 при потенциалах восстановле-

ния Fe(lII) появляется волна, которая Зliачителыю выше, чем волНа вос­ становления Fe(lII) в отсутствие Н2О2•

Каталитические ТОI(И имеют аналитическое применение. Для этой

цели чаще всего используют возникновение каталитических токов в при­

сутствии большого избытка неэлектроактивного вещества (2) и опреде­

ляют вещества, являющиеся катализаторами.

Основным ДОСТОИIIСТВОМ каталитических токов является возмож­

ность определения очень низких концентраций катализатора (до 10'ВМ и

даже ниже). ОДllако они, как и кинетические, очень чувствительны ко

всем факторам, влияющим lia скорость химической реакции. Кроме того,

они в большинстве случаев неспецифичны. Так, каталитичеСI(ИЙ ток в присутствии Н2О2, характерен не только для Fe (111), но и для W(VI), Mo(VI) и некоторых других ИОIЮВ.

1.4. Форма полярографической ВОШIЫ

Электродные процессы делятся на обратимые инеобратимые. Степень обратимости или необратимости определяется СООТllошеlfием между скоростью разряда (переноса электрона) и скоростью диффузии (массопереноса). Формы полярографических волн и аналитические воз­ можности различны для обратимых инеобратимых процессов.

1.4.1.Обратимые процессы. Уравнение полярографической ВОЛIIЫ

втом случае, когда скорость переноса электронов Зllачителыю превосходит скорость диффузии, соотношение концентраций (точнее, аl<Тивностей) окисленной и восстановленной форм деполяризатора "а

поверхности элеl<Трода описывается уравнением Нернста

Е =ЕО + RT In	аох ,	(1.4.)
nF	aRED

где ЕО - стандартный окислительно-восстановительный потенциал

системы ОХ I RED аох и aRED - активности окисленной и восстановлеlllЮЙ

форм деполяризатора у поверхности ртутного капающего электрода.

Известно, что термодинамическое уравнение Нернста справедли-

15

http://www.mitht.org/forum

во для равновесных процессов. Следовательно, электродный процесс в

данном случае можно записать так:

ОХ+пё ~RED.

Несмотря на то, что в действительности электродный процесс не является равновесным, отклонение от равновесия не проявляется. По­ лярографический метод «видит» этот процесс как равновесный. Такие

процессы называются нернстовскими или обратимыми. В этих процес­

сах вследствие большой скорости переноса электронов достигается по­ тенциал, близкий к равновесному, и уравнение Нернста можно исполь­

зовать для вывода уравнения обратимой полярографической волны. Для обратимой реакции восстановления (катодного процесса) ио­

нов металла с образованием амальгамы можно записать:

Mn+ + n ё +Hg ~ M(Hg),

где M(Hg) - амальгама металла. Если скорость этой реакции опреде­

ляется скоростью диффузии ионов металла к поверхности электрода, то потенциал для каждой точки полярографической волны будет описы­

ваться уравнением Нернста (1.5.):

Е=ЕО+ RT /памп+ .ЭНg =ЕО_ RT /п			aM(Hg)	=ЕО_ RT /п	з
					CM(Hg) .f
nF	ЗМ(Нg)	nF	амп+ 'ЗНg	nF	смп+ .fMn+ 'ЭНg

где aM(Hg) и CM(Hg) активность и концентрация металла в амальгаме; fa и fMn+ - коэффициенты активности металла в амальгаме и ионов

металла в растворе; амп+ и Смп+ - активность и концентрация ионов

металла у поверхности электрода; aHg - активность ртути в амальгаме;

ЕО - стандартный потенциал.

Величина aHg в разбавленной амальгаме не будет отличаться от

активности чистой ртути и равна 1. Величины CM(Hg) и С	можно вы-
	мп+

разить через соответствующие значения токов, Т.к. в данном случае

диффузия определяет скооость электродного процесса. Тогда для лю­ бой точки волны

1=K'(CoMn+- CMn+),	(1.6.)
где 1 - сила тока в каждой точке полярографической волны;
COMn+ И CMn + - концентрации ионов металла в массе раствора и у по­
верхности электрода соответственно;	К' - коэффициент пропорцио­

нальности (из уравнения Ильковича К'=605'П'D112'm2/з,t116).

При достижении предельного диффузионного тока CMn+ много

меньше COMn+ И ею можно пренебречь, тогда

Id = К" COMn+ •	(1.7.)
Из уравнений (1.5.) и (1.7.) найдем CMn+:
1=Id - К" CMn+ ,откуда	cMn+ =(Id - I)/ К'

ДЛЯ процесса диффузии металла внутрь ртутной капли справед­

ливы те же рассуждения. Концентрация металла внутри ртутной капли

16

http://www.mitht.org/forum

ничтожно мала, а концентраций металла в поверхностном слое амаль­ гамы в любой точке волны прямо пропорциональна силе тока:

CM(Hg) = 11 К",

(1.8.)

где К"- коэффициент пропорциональности (К"605пОм1/2щ2/3 t116).

3аметим, что КОЭффИЦ~1енты К' и Кttотличаются величинами коэффици­

ентов диффузии (О - коэффициент диффузии ионов МП+ в растворе, Ом -

коэффицие~1Т диффузии атомов металла в амальгаме).

Выражения для СМП+ и СМ(Н9) подставим в уравнение (1.5) и по-

лучим:

1

Е=ЕО_ RT ,о	02. fa	(1.9.)
nF	1

0 2 ~п+

м"м

Если 1= Y2"d (при потенциале полуволны Ет), уравнение (1.9.) при­

нимает вид:

1

-ЕО	RT,	02.fa	(110)
Е1 -	- nF n	1	. .
2		02 ~п+
		м"м

Из этого уравнения следует, что потенциал полуволны не зависит

от концентрации восстаliавливающихся ионов, а зависит от их природы.

1

Величины fa и O~ существенного влияния на потенциал ПОЛУВОШIЫ не

o~

оказывают Т.к. их значения близки к единице. Потенциал ПОЛУВОЛIiЫ за­ висит от состава концентрации индифферентного электролита, т.к. ко­ эффициент активности fMn+ является функцией ионной силы раствора.

После подстановки в уравнение (1.9.) значения ЕО из уравнеllИЯ

(1.10.), численных значений R, Т, F при 250 С и замены натурального ло­

гарифма десятичным получим уравнение обратимой (катодной) поляро­ графической волны, называемое уравнением Гейровского-Ильковича:

Е=Е	-0,059'9_'_.	(1.11.)
21	n 'dI-

Это уравнение в координатах 19 'd~1- Е выражается прямой, про­

ходящей через нулевое значение ординаты при 1= Idl2 (рис. 1.3.). Графи­

ческое решение этого уравнения дает возможность точно определить потенциал полуволны.

Кроме того, зная число электронов, участвующих в процессе, по

17

http://www.mitht.org/forum

наклону прямой можно проверить обратимость процесса. Величина уг­ лового коэффициента для обратимого процесса в соответствии с урав­ нением (1.11.) должна быть при 250С:

дЕ	0,059
-- '1 - = --В.
дlgг=т	n

d

Если заранее, известно, что процесс протекает обратимо, то по уг­

лу наклона прямой можно рассчитать число электронов, участвующих в

электродном процессе. При температуре 250с наклон должен быть ра­

вен О,О59/п В или 59/п мВ, т.е. для 1-, 2- иЗ-электронных процессов он

должен составлять соответственно 59; 29,5; 19,7 мВ.

1	:	J
+Igг=т	:	дlg-­
	:	'-I
d	i,	d
	,
	,
	:
о	!
	~------+----4,-----------'
	,
	,	-Е
	,
	:
	__._.. __._J:
	.____..._ .._дЕ.

Рис.1.З. Графическое решение уравнения обратимой волны

1.4.2. Необратимые процессы

В отличие от обратимых электродных процессов для необратимых скорость переноса электронов значительно ниже, чем скорость диффу­

зии определяемого вещества. Другими словами, скорость электродной

реакции определяется кинетикой обмена электронами ме)JЩУ электро­ дом и электроактивным веществом. Этот процесс протекает медленно и потенциал электрода не достигает равновесного значения. Для таких процессов уравнение Нернста неприменимо, и они называются необра­ тимыми. Очевидно, что ток, контролируемый скоростью переноса элек­ тронов (т.е. ток необратимого процесса), меньше тока, который должен быть при том же потенциале в случае обратимой электродной реакции. Поэтому по сравнению с обратимой волной форма волны необратимого

процесса иная. Отметим следующие черты полярографической волны для необратимого процесса.

Полярограмма более растянута по оси потенциалов по сравнению с волной для обратимого процесса (рис.1.4.).

Потенциалы полуволн необратимых процессов (E1I2 "еобр) не соот­

ветствуют значениям ЕО и не могут быть использованы для качествен-

18

http://www.mitht.org/forum

ного анализа.

1

2

-Е

Е1I2(необр.)

РИС.1.4. Полярограммы обратимого (1) инеобратимого (2) процес-

сов

Полярографические волны для необратимых процессов можно ис­

пользовать для количественных определений, т.к. по мере возрастания

отрицательного потенциала электрода возрастает и скорость переноса

элеI<ТРОНОВ. При достаточно отрицательных потенциалах скорость пере­

носа электронов становится значительно выше скорости диффузии. По­

этому, как и для обратимых процессов, достигаются предельные токи,

контролируемые диффузией.

1.5. Максимумы на полярографических кривых

На полярограммах в.области предельного тока могут ВОЗНИI(ать максимумы. В большинстве случаев это явление нежелатеЛЬtiое, Т.К.

максимумы мешают правильному измерению предельных токов и по­

тенциалов полуволн (рис.1.5).

Возникновение максимума, Т.е. увеличение тока, сверх ожидаемо­

го, обусловлено дополнительной подачей определяемого вещества к

электроду вследствие перемешивания раствора на границе раздела

ртутная капля - раствор. В этом случае в дополнение к диффузии опре­ деляемое вещество подается к электроду конвекцией. В зависимости от

причин, вызывающих дополнительный массоперенос и возникновеll~1е максимумов, их разделяют на максимумы первого и второго рода. Мак­

симумы первого рода проявляются в виде острых пиков, а максимумы

второго рода - в форме растянутого пологого горба (рис.1.5.). Максимумы первого рода вызваны нераВliомерной поляризацией

поверхности ртутной капли. Нижняя часть ртутной капли имеет более отрицательный заряд, чем верхняя, экранированная капилляром. Это в

19

http://www.mitht.org/forum

свою очередь приводит к неравномерности распределения поверхност­

ного натяжения на поверхности ртутной капли.

1

-Е

РИС.1.5. Максимумы на полярограммах:

1 - первого рода; 2 - второго рода; 3 - полярограмма, не искажен­

ная максимумом

Поверхностные слои ртути перемещаются от участков с меньшим

поверхностным натяжением к участкам с большим поверхностным натя­ жением. В результате таких движений поверхности ртутной капли про­ исходит перемешивание прилегающих к ней слоев раствора, что равно­

значно дополнительной доставке вещества к электроду.

Максимумы первого рода в свою очередь подразделяются на по­

ложительные и отрицательные. В случае положительных максимумов

первого рода движение ртути и прилегающих к ней слоев раствора на­

правлено сверху вниз, в случае отрицательных максимумов - снизу

вверх (рис.1.6.).

			~				,
~~~
			lttt l

ав

. РИС.1.6. Движение поверхности ртутной капли при возникновении

максимумов: а - положительных 1 рода; б - отрицательных 1 рода; в -11

рода

Максимумы первого рода устраняют добавлением небольших ко­

личеств поверхностно-активных веществ. В качестве таких веществ

применяют некоторые красители (например, метиловый красный), рас­ творы агар-агара, желатины и др. Поверхностно-активные вещества в

20

http://www.mitht.org/forum

большей степени адсорбируются на участках ртутной капли с большим поверхностным натяжением. В результате поверхностное натяжение

становится почти одинаковым по всей поверхности ртутной капли и дви­

жение прекращается.

Возникновение максимумов второго рода связано с конвективными

процессами, происходящими при формировании ртутной капли при ра­ боте с быстро капающими капиллярами (рис.1.6., в). Самый надежный способ устранения максимумов второго рода - использование электро­

дов с низкой скоростью вытекания ртути из капилляра.

Добавление поверхностно-активных веществ таюке в ряде случаев

приводит к устранению максимумов 11 рода.

Подавление максимумов 1 и " рода на полярограммах использует­ ся для определения электрохимически неактивных веществ, адсорби­

рующихся на ртути.

1.6. Возможности полярографии постоянного тока

При возникновении полярографических волн с предельным диф­

фузионным током определения проводят в области концентраций от 10·2 до 10·5 моль/л. Определению меньших концентраций мешает наличие

остаточного тока. В случае кинетических предельных токов нижняя гра­

ница определяемых концентраций еще выше (10·4- 10·3моль/л). Для ка­ талитических токов возможны определения низких концентраций (10·7- 10-8 моль/л), но методики анализа в большинстве случаев мало

селективны.

1

L-~~~~__-+-E		~~__~________.-E
Рис. 1.7. Полярограмма, смеси		Рис.1.8. Полярограмма смеси
двух веществ (С1""С2):		двух веществ (С1>С2)
1 - Ll Е1/2	"" 0,1 В
2 - Ll Е1/2	> 0,2 В

Возможно количественное определение отдельных компонентов

21

http://www.mitht.org/forum

на полярограмме многокомпонентной смеси, если потенциалы полуволн

этих компонентов достаточно отличаются друг от друга. Обычно веще­

ства реагируют на электроде независимо друг от друга, поэтому поляро­

грамма смеси веществ представляет сумму волн этих веществ. На рис.

1.7. приведены волны ·двух двух компонентов, концентрации которых

мало отличаются.

Надежное определение каждого из компонентов возможно, если

разность потенциалов полуволн (~ Е1/2) не менее 200 мВ. Для процес­ сов, которые протекают необратимо, ~ Е112 еще выше.

Минимальную разность потенциалов полуволн, необходимую ДЛЯ

надежного определения каждого компонента смеси, называют разре­

шающей способностью по потенциалам.

При анализе смесей могут встретиться и другие затруднения. Так,

если компонент, находящийся в растворе в более высокой концентра­ ции, восстанавливается легче, чем компонент с более низкой концен­

трацией, то определение более трудно разряжающегося компонента с

высокой точностью становится невозможным. Схематически поляро­

грамма смеси для этого-случая приведена на рис.1.8. Предельный ток

второго электроактивного вещества значительно меньше, чем первого, и

даже небольшая погрешность в определении его высоты волны приво­

дит К существенной ошибке определения.

Предельное соотношение концентраций, при котором возможно

одинаково надежное определение двух компонентов, называется раз­

решающей способностью по концентрациям. В рассматриваемом мето­ де разрешающая способность по концентрациям составляет 10:1. Сле­ довательно, при использовании полярографии постоянного тока опре­

деление двух веществ возможно при различии потенциалов полуволн не

менее 200 мВ и при концентрации легче восстанавливающегося веще­ ства, не более чем в 1О раз превышающей концентрацию труднее вос­

станавливающегося вещества.

Затруднений не возникает, если концентрация легче восстанавли­

вающегося компонента ниже, чем компонента с более отрицательным

потенциалом полуволны. В этом случае .волну первого вещества можно

получить при высокой чувствительности регистрирующего устройства. а

затем, уменьшив чувствительность, регистрировать подпрограмму ве­

щества, находящегося в высокой концентрации.

Несмотря на указанные выше ограничения, классическая поляро­

графия постоянного тока находит широкое применение для анализа не­

органических и органических веществ, в частности для определения

компонентов, содержащихся в минеральном сырье, металлах и сплавах,

продуктах органического синтеза и др. Содержание определяемых ве­

ществ в объектах анализа должно бьггь не меньше 10-2 %.

Большинство катионов металлов восстанавливается на ртутном

капающем электроде с образованием амальгам или с уменьшением степени окисления. Успешное использование полярографии, особенно

22

http://www.mitht.org/forum

при определении нескольких электроактивных веществ, зависит от пра­

вильного выбора фона. Сделать правильный выбор фонового электро­

лита помогают табличные данные по величинам потенциалов полуволн.

Например, при использовании в качестве фонового электролита хлори­

да калия ионы Cu (11) и Fe(lII) дают волны с близкими потенциалами по­

луволн, что делает их раздельное определение невозможным. Если же

в качества фона использовать фторид калия, то, вследствие образова­

ния достаточно прочного комплексного И9на [FеF6]З., потенциал полу­

волны восстановления Fe(lII) смещается почщ на 0,5 В в отрицательную область, а потенциал полуволна Cu (11) практически не изменяется. Поэтому на фоне фторида калия образуются раздельные волны этих

элементов.

Отметим некоторые особенности анализа органических соедине­

ний. Непосредственно могут анализироваться органические соединения,

содержащие функциональную группу, способную восстанавливаться на

ртутном электроде: альдегиды, кетоны, хиноны, некоторые карбоновые

кислоты, нитро-, нитрозо-, азосоединения, органические пероксиды, со­

единения с сопряженными углерод-углеродными связями, галоидопро­

изводные и др.

Для органических соединений, которые не восстанавливаются на

ртутном электроде, разработаны косвенные методы полярографическо­

го анализа. Одним из приемов косвенных определений является прове­ дение предварительной химической обработки таких веществ и превра­ щение их в полярографически активные. С этой целью используют ре­

акции нитрования, нитрозирования, получения шиффовых оснований и др. Другой прием определения таких веществ упоминался выше: это ис­ пользование подавления максимумов на полярографических волнах.

Большинство электродных реакций с участием органических со­

единений протекает необратимо, что приводит к образовании растяну­

тых по оси потенциалов волн. По этой причине для получения раздель­ ных воли при анализе смеси органических соединений разность потен­

циалов полуволн должна быть больше 200 мВ. Поскольку многие орга­

нические соединения плохо растворимы в воде, в качестве растворите­

лей используют водно-органические смеси, содержащие различные ко­

личества хорошо смешивающихся с водой органических растворителей

(например, гликолей, диоксана, спиртов и др.). Используются и ~,eBOД­

ные растворители, такие как этилен-гликоль, формамид и др. В качестве

индифферентных электролитов наиболее часто применяlOТ соли тетра­ алкиламмония и лития. Электродные процессы для органических соеди­

нений нередко протекают с участием протонов. Для получения праВИllЬ­ ных и воспроизводимых результатов в полярографическом анализе час­

то используют фоновые электролиты, обладающие буферным действи­

ем.

В заключение отметим, что полярографический метод нашел при­ менение для исследования строения органических соединений.

23

http://www.mitht.org/forum