voltamper

	Cs
	~~----~---+-E		СА
		К.Т.Т.

Рис.3.1. Взаимосвязь полярографии (вольтамперометрии) и ампе­

рометрического титрования

а - вольтамперограммы (полярограммы) вещества А (С1>С2>...)

б- зависимость диффузионного тока от концентрации вещества А

Вкачестве примера рассмотрим титрование вещества А с исполь­

зованием реакции осаждения титрантом, который является электрохи­

мически неактивным. Тогда к ячейке прилагают внешнее напряжение,

обеспечивающее потенциал микроэлектрода в области диффузионного

тока (например, Е1 на рис.3.1.,а) и добавляют титрант, измеряя величину предельного тока после добавления каждой порции титранта. Значения диффузионного тока будут уменьшаться, оставаясь каждый раз пропор­

циональными концентрации вещества А в растворе до тех пор, пока ве­

щество А не будет полностью осаждено. Дальнейшее добавление тит­

ранта не вызовет в данном случае изменений тока. Зависимость Id от объема титранга (VT) выражается кривой, имеющей два линейных участ­ ка, пересекающихся в точке, соответствующей эквивалентному количе­

ству реагирующих частиц.

Для амперометрического титрования используют различные типы химических реакций: осаждения, окисления-восстановления, комплексо­

образо~ания. Проведение амперометрического титрования требует зна­

ния электрохимических характеристик веществ, участвующих в реакции

при титровании (в том числе и продуктов реакции). Поэтому разработка методик амперометрического титрования в общем случае начинается с

получения вольтамперных кривых компонентов химической реакции. Эти кривые снимают в тех же условиях, в которых затем будут прово­ дить титрование (тот же индикаторный электрод, фоновый электролит, температура, рН раствора и др.).

Таким образом, для проведения амперометрического титрования

34

http://www.mitht.org/forum

следует выбрать химическую реакцию и материал электрода, сообщить этому электроду потенциал, отвечающий области предельного тока того

вещества, которое участвует в электродном процессе и концентрация

которого меняется в процессе титрования. При этом следует иметь в виду, что определяемое вещество может быть электрохимически неак­

тивным, если электроактивным является титрант или продукт реакции.

Последнее выгодно отличает амлерометрическое титрование от поля­ рографии (вольтамперометрии).

3.2. Индикаторные электроды

В качестве индикаторных электродов при проведении амперомет­

рического титрования с одним поляризованным электродом используют

чаще всего электроды двух типов: ртутный капающий и платиновый вращающиЙся. В последнее время все шире начинают использовать

микроэлектроды из углеродных материалов: графитовые, углеситалло­ вые и стеклоуглеродные. Для уменьшения пористости и повышения

воспроизводимости измерений графитовые элеl<ТРОДЫ пропитывают

(импрегнируют) воском, парафином, силиконовым маслом и другими

вещ~ствами, а поверхность электродов из углеситалла и стеклоуглеро­

да шлифуют и полируют.

Выбор материала электрода определяется, прежде всего, тем, ка­

кой электродной реакцией предполагается воспользоваться при ампе­ рометрическом титровании: реакцией электродного окисления или вос­

становления.

Амперометрическое титрование наиболее часто осуществляют в

водных растворах, в которых электродные процессы ограничены с ка­

тодной стороны выделением водорода, а с анодной стороны - выделе­

нием кислорода или окислением самого материала электрода. Все ос­

тальные электродные реакции восстановления и окисления возможно

осуществить, если они происходят при потенциалах, имеющих промежу­ точное значение между потенциалами указанных выше процессов.

На платине водород выделяется при потенциалах, близких к рав­

новесным. В кислых растворах выделение водорода на платине проис­

ходят при потенциалах, незначительно отличающихся от нулевого зна­

чения, а в щелочных - при потенциалах около -0,6 В. Выделение водо­

рода на ртути происходит при более отрицательных потенциалах, чем

равновесные значения, Т.е. водород на ртути выделяется с перенапря­

жением. В кислых растворах разряд ионов НзО+ начинается при потен­

циалах около -1 В, а в нейтральных и щелочных выделение водорода

происходит при более отрицательных потенциалах. В анодной области

потенциалов использование ртутного электрода ограничено вследствие анодного окисления ртути.

Таким образом, платиновый электрод может быть использован

преимущественно для осуществления электродных реакций окисления

35

http://www.mitht.org/forum

неорганических и органических соединений. На платине можно таюке

проводить восстановление сильных окислителей. Ртутный капающий электрод используется, главным образом, для восстановления органи­

ческих и неорганических соединений.

Наглядное представление о том, какой электрод целесообразно

выбрать для той или иной электродной реакции, дают вольтамперные

кривые. На рис.З.2. приведены вольтамперные кривые для 1 М раствора серной кислоты, снятые на ртутном капающем, вращающемся платино­

вом и импрегнированном графитовом электродах.

з 1

-0,5 -1,0

1

IAН.

РИС.З.2. Вольтамперные кривые выделения водорода (катодная

область) и кислорода (анодная область) на ртутном капающем (1), пла­ тиновом (2) и графитовом (3) электродах в 1 М растворе серной кисло­

ты.

При графическом изображении волыамперных кривых принято ве­

личины катодного тока откладывать на положительной ветви ординаты

(вверх), а величины анодного тока - на отрицательной ветви (вниз). От­

рицательные значения потенциала электрода, откладываются по оси

абсцисс вправо, положительные значения - влево от нуля (на рис.2 по­

тенциалы даны по отношению к потенциалу насыщенного каломельного

электрода).

Из рассмотрения приведенных на рис.З.2. данных видно, что на

ртутном капающем электроде возможно осуществлять преимуществен­

но катодные процессы в области ОТРИU::lтельных значений потенциала.

На платиновом электроде возможны катодные процессы при положи­

тельных значениях потенциала и анодные процессы в той же области

потенциалов.

36

http://www.mitht.org/forum

Графитовый электрод может ИСГlOльзоваться Kal( для проведения

процессов анодного окисления, так и процессов катодного восстановле­

ния. Следовательно, эти электроды не заменяют, а взаимно дополняют друг друга. Их использование позволяет значительно расширить диапа­

зон потенциалов, при которых можно проводить амперометрическое

титрование.

Для того чтобы осуществить амперомеТРИ'lеское титроваllие, ос­

нованное на той или иной электрохимической решщии, следует, прежде всего, установить, к I{акой области потенциалов - положителыюй или

отрицательной относится данная реакция. В соответствии с областью

потенциалов следует выбрать материал ИНДИI{~ПОРНОГО электрода

(ртуть, платина или графит), а затем установить потенциал, при котором необходимо проводить титроваl-tие.

3.3. Выбор потенциала ИIIДИI(аторного электрода.

Амперометрическое ТИ1рооание следует проводить при потенциа­ ле ИНДИI{аторного электрода соответствующем области предельного (диффузионного) TOI(a элеl<троактивного компонента. В общем случае

потенциал индикаторного электрода выбирают по ЭI(сперименталыю по­

лучеl-tliЫМ волыампеР~IЫМ I<РИВЫМ для всех элеl<троактивных веществ

даlitlой реакции.

Если ппрование предгюлагается осуществлять с ртутным капаю­

щим электродом, то для выбора потенциала элеl<трода можно восполь­ зоваться таблицами потенциалов полуволн. Значения потенциалов по­

луволн не соответствуют области предельного (диффузионного) TOI<a, поэтому для устаl-tовления необходимого потен, "1С1ла следует выбрать его веЛИЧИIlУ на O,2-0,~ В отрицательнее, чем указанный в таблице

потенциал гюлуволны. При этом следует учитывать состав исследуемо­

го раствора (наличие примесей, рН и др.), Т.К. при выбранном по­ те~fЦиале может происходить элеl<тродная реаlЩИЯ I<акой-либо примеси,

ионов ГИДРОКСОIIИЯ или молекул воды.

При использовании вращающихся тверды x ИlIдикаторных электро­

дов потеliЦиал электрода выбирают экспериментально.

Рассмотрим, какие фаl<ТОРЫ будут влиять на величину измеряе­ мого в процессе титрования диффузионного тока (Id = КС).

Выражение для I<оэффициента пропорциональности '(зависит от того, на каком индикаторном электроде измеряется диффузионный ток -

на ртутном капающем или твердом вращающемся.

При ИСГlOльзовании ртутного капающего элег<трода величина сред­ него диффузионного тока определяется известным уравнеltием Илько­

вича:

Id=605л-о1l2m2J30t1/6с,

где n - число электронов, участвующих в электродной реаtщии; D - коэффициент диффузии;

37

http://www.mitht.org/forum

m - масса ртути, вытекающей в единицу времени;

т - период капания.

При работе с платиновым вращающимся электродом коэффициент К достаточно хорошо описывается следующим выражением:

n·S·D·F

К= о '

где S - площадь электрода,

о - толщина диффузионного слоя,

F - постоянная Фарадея (в уравнении Ильковича эта постоян­

ная учтена в числовом множителе).

Таким образом, величина предельного (диффузионного) тока при использовании указанных индикаторных электродов будет определяться

следующими факторами: концентрацией электроактивного вещества С,

его коэффициентом диффузии О, величиной поверхности электрода S

или характеристикой капилляра m2/з.т1I6, а также числом электронов п.

Отсюда следует, что для получения воспроизводимых результатов из­

мерений при титровании необходимо, чтобы температура существенно

не изменялась, а состав и концентрация фона были более или менее постоянными. В случае твердых электродов, кроме того, следует под­ держивать постоянной скорость вращения этих электродов. Установле­ но, что при скорости вращения 600-800 об/мин толщина диффузионного слоя <3 имеет практически постоянное значение.

3.4. Форма кривых титрования

Форма кривых амперометрического титрования зависит от потен­

циала индикаторного электрода, а также от того, какие участники хими­

ческой реакции проявляют электрохимическую активность.

Представим химическую реакции в общем виде:

А+В ~C,

где А - определяемое (титруемое) вещество, В - титрант , С - про­

ду", реакции.

Взаимосвязь между ВQльтамперными кривыми, потенциалом инди­

каторного электрода и возможными кривыми титрования приведены на

рис.3.3.

Если на электроде электрохимически реагирует определяемое ве­

щество, а титрант и продукт реакции электрохимически неаl<ТИВНЫ, то с

самого начала будет измеряться предельный ток, который в процессе

титрования уменьшается вследствие понижения концентрации опреде­

ляемого вещества. В таком случае кривая титрования будет иметь вид, изображенный на рис.3,а. Вблизи конечной точки титрования (к.т.т.) кри­

вая имеет характерный криволинейный изгиб, наличие которого объяс­

няется обратимостью химической реакции. Чаще всего такой "размы­ тый" вид кривой амперометричеокого титрования наблюдается в случае

38

http://www.mitht.org/forum

реакций осаждения (неполное связывание определяемого вещества вследствие некоторой растворимости осадка) и.комплексообразования

(образование не очень прочного комплекса). Подобное явление наблю­

дается и при получении кривых амперометрического титрования других

типов. Конечную точку титрования находят как точку пересечеl-!ИЯ ли­

нейных участков кривой титрования.

Титрование, представлеНtlое кривой рис.З.З.,а, называlOТ титрова­ нием по току определяемого вещества. Примером .этого типа титрования является титрование ио~юв свинца (11) сульфатили оксалат-ионами с

ртутным капающим электродом и титрова~lие ИОДI1Д-ИОНОВ иодатом ка­

лия с использованием вращающегося платинового электрода (по току окислеllИЯ иодида).

Когда необходимо оттитровать амперометрически вещество, кото­

рое не восстанавливается и не окисляется в доступной области по­ тенциалов (для выбранного индикаторного электрода), то следует ис­

пользовать титрант, обладающий этой способностыо. Тогда кривая тит­ рования будет иметь форму, приведенную на рис.З.З.,б. До тех пор пока

титраllТ будет расходоваться на взаимодействие с определяемым ве­

ществом, регистрируемый ток не будет меllЯТЬСЯ (остаточный ток). По­

сле завершения химической реакции и появления изБЫТl(а титра~па он

будет реагировать на электроде, вызывая увеличение тока. ПР~lмером

может служить титрование ~1OHOB маn-tия (11) или бериллия (11) раствором

оксихинолина на ртутном капающем электроде при -1,6 В. Титрование

указанного типа называют амrlерометрическим титрованием по току тит­

ранта. Оно наиболее удобно и часто используется в аналитической

практике.

39

http://www.mitht.org/forum

11~11

IДAf(ГвВP;

l1JLiLr.. .~ '-Е

Е1 Е2

I

Е1

'пр.	2		I пр.

К.Т.Т. Vтит.

::J

К'Т.Т. Vтит.

t'пр. д)

VI

К.Т.Т. Vтит.

I Пр.кат. г)

·Е

Vтит.

I анод.

I Пр.аноД.

Рис.3.З. Взаимосвязь между вольтамперными кривыми и кривыми

амперометрического титрования с одним поляризованным электродом:

1- волыамперные кривые компонентов реакции; 2- кривые амперометрического титрования (Е1, Е2 - потенциалы

индикаторного электрода)

Кривые титрования иной формы получаются, если при выбранном

потенциале на индикаторном электроде реагируют. как определяемое

вещество, так и титрант. При этом возможны два случая.

1. Определяемое вещество и титрант дают однородную электрод­ ную реакцию, Т.е. при за;Цанном значении потенциала электрода оба

окисляются или восстанавливаются на электроде. Кривая титрования в

этом случае характеризуется уменьшением диффузионного тока с само­ го начала титрования. Величина тока достигает минимального значения в конечной точке титрования, а затем возрастает после добавления из­

бытка титранта (рис.З.З.;в). Такая кривая получается, например, при ам­

перометрическом титровании ионов свинца (11) раствором хромата калия

40

http://www.mitht.org/forum

с ртутным капающим элеl<ТРОДОМ при потеllциале -1 В (OTII. нас.I<.э.). В этом случае на индикаторной электроде будут восстанавливаться I<al<

ионы свинца, так и хромат-ионы.

2.ПРИ выбранном потенциале электрода определяемое вещество

ититрант дают разнородные электродные реаlЩИИ, Т.е. одно из них lIa

электроде окисляется, а другое восстанавливается. Как и в первом слу­

чае, ток в начале титрования будет уменьшаться, достигая в конеч~юй точке титрования нулевого Зllачения. После добавления избытка тит­ ранта начинается возr<1СТ8tlие тока обратного направления. Кривая тит­

рования вещеСl ва, способного к электродному восстановлению, титран­

том, дающим электродную реакцию окисления, приведена на рис. 3.3., г. Рекомендуем самостоятелыю рассмотреть случай титрования С"'цест­

ва, окисллющегося на электроде, титрантом, способным к электрощюму

восстановлению.

Встречаются и случаи амперометрического титрования, в которых

за ходом процесса следят по TOI<y разряда продуктов гомогенной peal<-

ции. Таким приемом, например, можно титровать МЫШЬЯК (V) иодидом

калия в кислой среде с платиновым вращающимся электродом при по­

тенциале восстановления свободного иода, образующегося в ходе хи­ мической реаlЩИИ. В этом случае ток будет возрастать в ходе тит­ рования до достижеllИЯ l<онеЧIIОЙ точки титрования, оставаясь в даль­

нейшем практически ПОСТОЯНIIЫМ (рис.3.3., д).

Заслуживает внимания использование "полярографичеСI<ОГО инди­

катора" в амперометрическом титровании. Этот прием заключается в

том, что l<Онечная точка титрования устанавливается по ИЗМСIIСIIИЮ

диффузионного ТОI<Э электрохимически активного вещества (И~lДикато­ ра), специально добавляемого к анализируемому раствору. Это вещест­

во должно, реагировать с титрантом после того, Kal< завершится реакция

с определяемьiм веществом. Использование Tal(OrO способа позволяет

проводить титроваllие неэлеl<Троаl<ТИВНЫХ веществ титрантами, таlOке не

способными к элеl<ТРОДНЫМ реакциям. НаГ1ример, ионы алюминия (111)

можно титровать фторид-ионами с платиновым вращающимся электро­

дом в присутствии ионов железа (111), играющих роль ИНДИI{аторного ве­

щества. В процессе титрования сначала связываются ионы алюминия,

фторидные комплеl(СЫ которого значительно устойчивее фторидных

комплексов железа (111). После того как ионы алюминия будут практиче­ СI<И полностыо связаны фторид-ионами, начнется образоваllие фторид­

ных l<омплеl<СОВ железа (111), что вызовет уменьшеllие тока восстановле­ ния железа (111). Предлагаем самостоятельно начертить возможную кри­

вую титрования.

При наЛ~1ЧИИ в исследуемом растворе нескольких веществ в ряде

случаев модно flОЛУЧИТЬ l<рИВУЮ титрования, по которой определяют ка­

ждый компонеllТ смеси. Предположим, что в аllализируемом растворе

находятся два l<омпOtlента, последовательно реагирующих с титрантом.

Если электроактивным является только один из них, а таюке титрант, то

41

http://www.mitht.org/forum

получится кривая амперометрического титрования, по которой можно

определить оба компонента. Предлагаем самостоятельно начертить

возможные кривые титрования для данного случая.

3.5. Области использования

Характерной особенностью амперометрического титрования явля­ ется то, что при простом аппаратурном оформлении этот метод позво­

ляет проводить определения в весьма разбавленных растворах. Нижняя

граница определяемых концентраций составляет 10·5моль/л. Обычно

амперометрически титруют пробы, содержащие 0,01 - 1 мг определяе­ мого вещества. Относительное стандартное отклонение большинства методик составляет 0,01 - 0,03. Этот метод, подобно потенциометриче­

скому и кондуктометрическому титрованию, можно использовать для

анализа мутных и окрашенных растворов. При этом амперометрический метод значительно более чувствителен, чем указанные методы.

Среди достоинств амперометрического титрования следует таюке

отметить возможность определения различных веществ, в том числе и

неэлектроактивных. В последнее время этот метод все шире исполь­

зуется для определения различных неорганических и органических ве­

ществ (аминов, амидов, карбонильных и серусодержащих веществ, по­ лисахаридов и др.). Амперометрическое титрование примеН51ется в ана­ лизе минерального сырья и продуктов его переработки, природных и

промышленных растворов, фармацевтических препаратов,. продуктов и

полупродуктов органического синтеза, полимеров и др.

42

http://www.mitht.org/forum