voltamper

2. НЕКОТОРЫЕ РАЗНОВИДНОСТИ ПОЛЯРОГРАФИИ И

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

Недостаточная чувствительность l<Лассической полярографии обу­ словлена неблагоприятным соотношением между полезным сигналом

(током разряда определяемого вещества - фарадеевским током) и сиг­

налом помехи (конденсаторным током). Малая разрешающая способ­

ность определяется формой полярографической кривой.

В ходе развития вольтамперометрических (и полярографических) методов реализованы различные способы уменьшения влияния помехи и увеличения отношения полезны й сигнал/помеха. При реализации этих

способов в большинстве случаев изменяется и форма получающейся кривой: вместо обычной волны получается кривая в форме пика. Полу­

чение такой волыамперограммы (полярограммы) приводит к повыше­ нию разрешающей способности. В одних случаях увеличение регистри­

руемого фарадеевского тока определяемого вещества и уменьшение конденсаторного тока достигается за счет усложнения аппаратуры (им­ пульсная и переменнотоковая полярография), в других случаях для уве­ личения фарадеевского тока используется предварительное концентри­ рование (инверсионная волыамперометрия).

2.1. Импульсная полярография

В импульсной полярографии на ртутный капающий электрод кроме

постоянного напряжения подается еще импульсное напряжение, чаще

всего в виде импульса прямоугольной формы. Импульс подается в кон­

це жизни ртутной капли, когда ее поверхность достигает почти макси­

мального значения и мало изменяется во времени (рис.2.1., а). Продол­ жительность импульса ( tимп. ) значительно меньше времени жизни капли и обычно составляет 0,04 - 0,10 с. Амплитуда импульсного напряжения составляет 1О - 40 мВ.

В импульсной полярографии для улучшения соотношения между полезным сигналом (фарадеевским током) и мешающим сигналом (кон­ денсаторным током) используется прием временной селекции, Т.е. из­ мерение проводится в определенный момент времени, а именно, в кон­ це длительности импульса. В момент подачи импульсного напряжения в области потенциалов, соответствующих восходящей части обычной по­ лярограммы, резко возрастают обе составляющие тока, как полезная (фарадеевский ток), так и мешающая (конденсаторный ток). Импульсная составляющая фарадеевского тока ( IF ) уменьшается во времени значи­

тельно медленнее, чем импульсная составляющая конденсаторного то­

ка Ic (рис.2.1., в). Поэтому измерение тока в конце длительности импуль­

са tимп. обеспечивает существенное улучшение соотношения между по­ лезным сигналом и помехой.

24

http://www.mitht.org/forum

8

а)

t имп.

Е

6)

1

tИМП. ~ t.ЕИМГI.(10-40 мВ)

0,04-0,10 с J

ЕНдЧ.~--------

~------------

~

Время жизни

Ic

ртутной капли (период капания)

РИС.2.1. Изменение поверхности ртутной капли (8) во времени (t)

(а): прямоугольный импульс, напряжения (6); изменение тока заряжения

(конденсаторного тока) Ic И фарадеевского тока IF во времени (е)

Имеется две разновидности метода. Первая называется нормаль­

ной импульсной полярографией (НИП). В этом методе на электрод ~Iала­

гают импульс потенциала с постепенно увеличивающейся амплитудой

от некоторого начального потенциала Ео, при котором электродные ре­ акции не протекают (рис.2.2.). Потенциал в промежутках между импуль­

сами возвращается к началы'lOМУ значению.

-Е

I

3-я капля!

	~
	I
I	I
	,

2-я капля !

~!,

		I
		I
		I
		I
		I
		I
		I
Ео	t.E	:

t..з... tиз... tиз...

h

~__________-+-E

РИС.2.2. Изменение потенциала	РИС.2.З. Нормальная импульсная
электрода НИП	полярограмма
	25

http://www.mitht.org/forum

Измеряются значения тока в конце ка>мого прилагаемого импуль­ са (на рис.2.2. момент измерения тока - tизм,), Поскольку измерения тока

происходят в отдельные определенные моменты, полярограмма состоит

из отдельных ступеней (черточек), хотя по форме она такая же, как по­ стояннотоковая полярограмма (рис.2.З.). Использование временной се­

лекции при измерении приводит к существенному уменьшению конден­

саторного тока по сравнению с классической полярографией. Кроме то­ го, по сравнению с классической полярографией в этом методе увели­

чивается фарадеевский ток. Это связано с тем, что вступающее в элек­

тродную реакцию вещество не расходуется в начальный период жизни капли. Это вызывает увеличение диффузии разряжающегося вещества к электроду и увеличение предельного тока. Нормальная импульсная

полярография позволяет п.роводить анализ при концентрациях опреде­

ляемого вещества до 5'10'- 1'10·6моль/л, Т.е. НИП в 10 раз чувстви­

тельнее классической полярографии при одинаковой разрешающей спо­

собности.

Другой вариант импульсной полярографии называется дифферен­

циальной импульсной полярографией (ДИП). В этом варианте потенци­

ал электрод линейно и медленно возрастает (как и в классической поля­

рографии). На этот изменяющийся потенциал в конце жизни ртутной ка­

пли подается импульс напряжения небольшой амплитуды (- 30 мВ) и продолжительности (0,04 - 0,10 с). Измерения тока проводятся два>f<l\Ы: одно измерение перед подачей импульса и еще одно близко к концу им­

пульса (рис.2.4.).

-Е

измерение

тока

dl dE

					h"n
							h"'n
		Е'п Е"п			Е"'п		-Е
РИС.2.4. Изменение потенциала	РИС.2.5. Дифференциальная
электрода во времени в ДИП	импульсная полярограмма

многокомпонентного раствора

26

http://www.mitht.org/forum

Разность токов регистрируется как фУНКЦИЯ линейно увеличиваю­ щегося потенциала электрода. В результате rlОлучаlОТ дифференциаль­ ную кривую в виде пика (рис.2.5.). Потенциал пика близок к Е1I2 класси­ ческой полярографии, а высота пика hn пропорциональна концентрации электрохимически активного вещества. За счет устранения конденса­ торного тока и увеличения фарадеевского тока по сравнению с обычной полярографией значительно увеличивается чувствителы-юсть опреде­

ления обратимо инеобратимо восстанавливающихся веществ. Нижняя

граница определяемых концентраций в ДИП достигает 5'10'8- 1'10'8

моль/л. Кроме того, получение кривых в виде ПИI(а позволяет сущест­ венно увеличить разрешающую способность по потенциалам и концен­

трациям, которые в ДИП соответственно равны 60 мВ (~E1I2 = 0,06 В) и

104 : 1. Метод дифференциальной импульсной полярографии наиболее

часто применяется при определении следовых количеств неорганиче­

СI{ИХ и органических веществ.

2.2. Полярография переменного тока

В методах лолярографии переменного тока на полярографическую

ячейку с ртутным капающим электродом подают два вида напряжения: ,

линейно возрастающее, как в l<пассической полярографии, и перемен­

ное малой амплитуды. Переменное напряжение может иметь раЗЛИЧIlУЮ

форму. Чаще всего используют переменное напряжение в виде прямо­

угольной волны или синусоидальное. В l(ачестве полезного сигнала ре­ гистрируется переменный ток, возникающий при разряде определяемого вещества на ртутном электроде. Указанные два вида полярографии пе­ ременного тока по форме переменного напряжения называются квад­ раню-волновой и синусоидальной полярографией.

2.2.1. Принципы квадратно-волновой полярографии

В этой разновидности переменнотоковой полярографии на линей­

но возрастающий потенциал наl<падывается прямоугольное напряжение

небольшой амплитуды (10 - 50 мВ). Частота перемеlШЫХ ИМllУЛЬСОВ обычно составляет 225'- 250 Гц. На рис.2.6. показано изменение потен­

циала ртутного I<апающего электрода во времеllИ.

Ток в квадратно-волновой полярографии измеряют во второй поло­

вине импульса, как и в 'случае описанных выше импульсных методов.

Если измерять ток в промежутках времени, отвечающих окончаllИЮ пря­

моугольнЬй волны (рис.2.7., заштрихованная область), то регистрируе­

мый ток, будет содержать практически толькu фарадеевскую состав­ ляющую IF.

27

http://www.mitht.org/forum

-Е

-Е

1

2

3

Рис.2.6. Изменение поляри­	Рис.2.7. Временные зависимости
зующего напряжения во време­	напряжения (1), конденсаторного (2)
ни в квадратно-волновой	и фарадеевского (3) токов в
полярографии	квадратно-волновой полярографии

Мешающий конденсаторный ток 'с к этому времени значительно

уменьшается. В этом методе регистрируют только переменную компо­

ненту протекающего тока, вызванную прямоугольным напряжением.

Наложение переменного напряжения приводит к тому, что в тече­

ние одного полупериода потенциал ртутного капающего электрода ста­

новится более отрицательным. Если потенциал, электрода соответству­ ет области потенциалов электровосстановления определяемого веще­ ства, то это приводит К ускорению реакции восстановления. У поверхно­

сти электрода накапливаются продукты восстановления определяемого

вещества. В последующий полупериод переменного напряжения проис­ ходит уменьшение отрицательного потенциала электрода (он становит­

ся более положительным). Если электродный процесс обратим, то нако­

пившиеся продукты восстановления окисляются. В результате под влиянием переменного напряжения в области потенциалов разряда

электроактивного вещества происходит попеременное катодное восста­ новление и анодное окисление, что приводит к протеканию переменного

тока. Этот ток и реГИСТРИр'уеТGяполяр.ографом. Получается кривая в

форме симметричного пика (рис. 2.8., кривая 2), подобная кривой на дифференциальной импульсной полярограмме.

28

http://www.mitht.org/forum

1-

1

-Е

РИС.2.8. Полярограммы обычная (1) и переменнотоковая (2).

При наложении переменного напряжения, как и в ДИП, фактически

происходит дифференцирование обычной полярографической волны,

поскольку регистрируется кривая в координатах амплитуда переменtЮ-

го тока - потенциал электрода. Причем ,_ =I<I:~I, где К- коэффициент,

постоянный в условиях опыта.

Высота пика прямо пропорциональна концентрации деполяризато­

ра, а положение пика близко к Е1I2• Вследствие того, что конденсаторный

ток в значительной степени устраняется, а фарадеевский ток Зllачитель­

но больше, чем в ~БЫЧIЮЙ классической полярографии, этот метод при­

меним для определения низких концентраций электроактивных веществ.

Для обратимо восстанавливающихся веществ нижняя граliица опреде­

ляемых концентраций составляет (3-5)'10'8М. Разрешающая способ­

ность по потенциалам определяется величиной около 60 мВ, по КОliцеli­

трациям -2000 : 1.

2.2.2. Принципы синусоидальной полярографии

В этой разновидности переменнотоковой полярографии в качестве переменной составляющей, используется синусоидальное наrlряжение (рис. 2.9.) небольшой амплитуды (10-50 мВ). Частота переменной со­ ставляющей напряжения обычно равна частоте сети, Т.е. 50 Гц.

При таком способе поляризации PТYТliOгo капающего электрода в

цепи при разряде деполяризатора будет протекать ток, содержащий три

компоненты:

- диффузионный ток, обусловленный разрядом деполяризатора за счет медленно меняющегося постоянного напряжения (ПОСТОЯliНОТОКО­ вая составляющая);

ток, связанный с зарядом емкости двойного слоя (конденса­ торная составляющая);

29

http://www.mitht.org/forum

-Е

. ../2

I_F 2 _______________________ I_F

Сс=О

	2
	I-F-
	2
РИС.2.9. Изменение потенциала	РИС.2.10. Векторная диаграмма
электрода во времени в сину­	составляющих фарадеевского
соидальной переменнотоковой	тока ( I_F )
полярографии

- ток, вызванный изменением скорости электродной реакции под

влиянием переменного напряжения (переменная составляющая).

В электронной схеме полярографа выделяется и регистрируется

лишь переменный ток, связанный с периодическим изменением напря­

жения.

Переменный ток, частота которого совпадает с частотой налагае­ мого переменного напряжения (потенциала), измеряется в зависимости

от линейно меняющейся составляющей потенциала. Получающаяся за­

висимость переменного тока основной, частоты ( С ) от -Е представляет собой переменнотоковую полярограмму. Как и в других методах, этот

ток должен содержать фарадеевскую и конденсаторную составляющие.

Для отделения переменнотоковой компоненты конденсаторного тока в синусоидальной полярографии используют то обстоятельство, что кон­

денсаторная составлявшая I_с переменного тока опережает переменное

напряжение по фазе на 900, а угол сдвига фаз для фарадеевской со­

ставляющей I_F для обратимых процессов равен 450 (рис.2.10.). Если из­ мерять лишь составляющую, совпадающую по фазе с переменным на­

пряжением, то получается сигнал, зависящий от концентрации деполя­

ризатора, а конденсаторный ток будет устранен. Отметим, что в этом

случае измеряется только часть полезного сигнала, который в 2/ J2 раза

меньше, чем I_F, но зато не имеет помех.

Кривая зависимости активной составляющей I_F от Е называется

вектор-полярограммой, а соответствующие приборы

вектор­

полярографами с фазовым детектором. Как по принципу формирования,

так и по виду вектор-полярограммы не отличаются от кривых квадратно-

30

http://www.mitht.org/forum

волнового метода (рис.2.8.). Различия касаются лишь приема отделения

конденсаторного тока. Эти разновидности полярографии БЛИЗI(И и по

анаl1итичеСI<ИМ возможностям.

Следует отметить, что переменнотоковые методы, в отличие от

импульсных, значительно более чувствительны к необратимости элек­

тродных процессов. В случае необратимых электродных реакций высота l1ика значительно уменьшается, а пик становятся шире.

2.3. Принципы инверсионной вольтамперометрии

в отличие от полярографичеОI<ИХ методов анализа, в инверсион­

ной вольтамперометрии используют стационарные МИI<роэлектрода

различных типов в качестве индикаторных электродов. Этот метод ис­

пользуют для определения веществ в разбавленных растворах (10·6 - 10·9 М). Процесс анализа состоит из двух основных стадий: электрохи­

мического концентрирования (накопления) определяемого вещества и

последующего электрохимического растворения.

Чаще применяется элеl<Трохимическое накопление при ПОСТОЯНIIОМ потенциале, величина которого для обеспечения высокой СКОРОС1И

электродной реаlЩИИ выбирается в области площадки предельного тока.

Для ускорения электролиза раствор при этом перемешивают. Накопле­ ние проводят в течеlmе определенного и фиксированного времеllИ. Время наl<опления зависит от концентрации вещества в анализируемом

растворе и составляет от неСI<ОЛЬКИХ минут для растворов с концентра­

цией 10·6 _10'7. М до 30-60 мин ДЛЯ растворов 10' М.

В результате электролиза на поверхности твердого или ртутного

электрода происходит концентрирование определяемого вещества в

виде амальгамы или ПJlенки малорастворимого соеДИI-lения. После

окончания концентрирования выделенную на электроде часть вещес1ВЭ

электрохимичеСI<И окисляют. При этом изменяют потенциал элеl<Трода

линейно во времени от потенциала накопления в сторону более поло­

жительных потенциалов, регистрируя зависимость тока растворения от

потенциала. Получающаяся вольтамперная кривая имеет вид пика, по­

ложение которого на оси потенциалов характеризует природу вещества,

а высота пропорциональна концентрации вещества в растворе. Принцип инверсионной вольтамперометрии схематически изображен на рис. 2.11.

Метод инверсионной вольтамперометрии позволяет определять

несколько веществ в одном и том же растворе. Так, если проводить Ila- копление при потенциале электроосажде~IИЯ наиболее отрицательного

компонента, то происходит oAHoBpeMe~IHoe КОlщентрирование неСIЮJ1Ь­

КИХ компонентов. При растворении получается l-tеСI<ОЛЫ<О пиков, высота

которых пропорциональна содержанию каждого I{омпонента в аllaJ1ИЗИ­

руемом растворе.

31

http://www.mitht.org/forum

'к

-Е

'д

Рис. 2.11. Принцип инверсионной вольтамперометрии:

1 - накопление при EНAК.=const (масштаб 'к увеличен на несколько

порядков); 2 - растворение (окисление)

Наиболее часто инверсионная вольтамперометрия используется

для определения ионов металлов. Для определения элементов, менее благородных, чем ртуть, используют стационарные ртутные I{апельные

или пленочные электроды различных конструкций. Для пленочных элек­ тродов в качества подложки используют некоторые металлы (серебро, платина, золото) или углеродистые материалы (графит, стеклоуглерод,

углеситалл, пиролитический графит), а работающей поверхностью яв­ ляется ртуть. Для формирования ртутного пленочного электрода в ана­ лизируемый раствор вводят некоторое количество соли ртути (11). Ртут­ но-графитовые пленочные электроды обладают рядом положительных особенностей: простотой получения воспроизводимой ртутной поверх­

н:.)сти, возможностью применения в анализе многокомпонентных сме-

сsй.

При определении самой ртути и более благородных металлов (се­ ребра, золота и др.) в качество индикаторных используют электроды из

углеродистых материалов.

БлагС'даря F-ОЗМОЖНОСТИ определения низких концентраций инвер­ (·ионная вольтамперометрия широко используется в анализе особо чис­

_.. ьеществ. ОТНОСVlтельное стаl,дартное отклонен~е большинства ин­ версионных методик анализа составляет 0,05 - 0,20 .

32

http://www.mitht.org/forum

3. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

3.1. Принципы амперометрического титрования с одним поляризо­

ванным электродом

В результате развития полярографичаСIЮГО (вольтамперометриче­

ского) метода был разработан новый физико-химический метод титри­

метрического анализа, названный методом амперометрического титро­

вания. Этот метод основан на измерении предельного (диффузионного)

тока, изменяющегося при титровании вследствие изменения концентра­ ции определяемого вещества или титранта.

Амперометрическое титрование может быть осуществлено в том

случае, когда хотя бы один из компонентов химической реакции окисля­ ется или восстанавливается на микроэлектроде в доступной области по­

тенциалов, Т.е. является электрохимически активным. Протекающий че­ рез электролитическую ячейку предельный (диффузионный) ток при оп­

ределенном значении потенциала микроэлектрода является парамет­

ром, по которому наблюдают за ходом титрования. В связи с этим ампе­

рометрическое титрование, с одной стороны, представляет собой раз­

новидность вольтамперометрии (полярогрифии), а с другой стороны яв­

ляется титриметрическим методом.

Для осуществления амперометрическоro титрования с одним по­ ляризованным электродом используют дву.хэлектродные ячейки, в кото­ рых микроэлектрод служит индикаторным, а другой электрод (макро­

электрод) - электродом сравнения и вспомогательным электродом. Принципиальная схема установки для амперометрическоro титрования не отличается от схемы установки для полярографии постоянного тока.

Связь между амперометрическим титрованием и вольтамперомет­ рией (полярографией) можно наглядно показать графически (рис.3.1.).

Предположим, что определяемое вещество А способно восстаtfавли­ ваться на электроде. Тогда для ряда растворов этого вещества может быть получена серия вольтамперных кривых (полярограмм) (рис.3.1., а).

Из теории полярографии известно, что предельный ток Iп чаще всего

бывает диффузионным ( Iп = Id ) И прямо пропорционален концентра­

ции_злектроактивного вещества, Т.е. Id =КСд. Тогда по вольтамперным кривым можно построить зависимость диффузионного тока от концен­ трации вещества А в растворе (рис.3.1.,б). Однако в амперометриче­

ском титровании такую зависимость получают другим способом.

зз

http://www.mitht.org/forum