Коррозия___Габидулина_Л.И

Филиал федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина» в Оренбурге

КОРРОЗИЯ. ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ

ОРЕНБУРГ-2013

1

Оглавление
Введение......................................................................................................	3
I. Классификация коррозионных процессов ...........................................	5
II. Химическая коррозия............................................................................	7
1.Газовая коррозия...............................................................................	7
2. Коррозия в жидких неэлетролитах ................................................	8
III.Основные положения электрохимии ..................................................	10
1. Гальванические элементы.............................................................	11
2. Стандартный водородный электрод ............................................	13
3.Стандартные электродные потенциалы металлов. .....................	13
4.Ряд напряжений...............................................................................	13
5.Поляризация ....................................................................................	17
IV. Электрохимическая коррозия...........................................................	20
1.Образование микро- и макрокоррозионных пар. .........................	20
2.Поляризация и деполяризация электродов работающей
коррозионной пары..........................................................................	22
а) Коррозия с кислородной деполяризацией ..............................	23
б) Коррозия с водородной деполяризацией ................................	25
3. Показатели скорости коррозии металлов.....................................	27
4. Атмосферная коррозия...................................................................	30
5. Почвенная (подземная) коррозия..................................................	30
V. Защита металлов от коррозии............................................................	33
1. Защитные покрытия.......................................................................	33
а) Металлические покрытия ..........................................................	33
б) Неметаллические покрытия ......................................................	35
в) Химические покрытия................................................................	35
2. Обработка коррозионной среды....................................................	35
3. Электрохимическая защита ...........................................................	38
а) Протекторная защита .................................................................	38
б) Катодная защита ..........................................................................	38
4. Применение коррозионностойких сплавов...................................	39
5.Рациональное конструирование ......................................................	39
Литература ................................................................................................	41
2

Введение

Коррозия – самопроизвольно протекающий процесс разрушения металлов в результате их взаимодействия с окружающей средой.

Коррозия – следствие термодинамической неустойчивости металлов в свободном состоянии. В природе большинство металлов встречается в виде соединений. Извлечение их из руд связано с затратами энергии (доменный процесс, электролиз и т.д.). При взаимодействии с окружающей средой металлы снова переходят в более устойчивое для них связанное состояние – образуются оксиды, сульфиды, гидроксиды и другие соединения. Металлы, встречающиеся в природе в свободном состоянии (Аu, Ag, Pt и др.), практически не подвергаются коррозии при эксплуатации их в условиях, близких к тем, в которых они встречаются в природе.

Коррозия наносит огромный вред народному хозяйству. Несмотря на различные мероприятия по защите металлов, потери от коррозии растут, так как в современной технике используются все более жесткие условия эксплуатации – повышаются температура, давление, механические нагрузки, скорости потока, применяются все более агрессивные среды. Особенно велики потери от коррозии в нефтяной промышленности, отличающейся значительной металлоѐмкостью систем подземного и надземного оборудования скважин, установок по подготовке нефти и воды, огромной протяженностью газо–и нефтепроводов и т.д. Так, в нефтяной промышленности насосно-компрессорные трубы при наличии в системе сероводорода служат всего 2530 лет суток, а трубы из малоуглеродистой стали в установках крекинга – 6 месяцев. Из-за коррозии быстро выходят из строя бурильные трубы нефте - и газопроводов. Срок службы различных труб является одним из основных вопросов, определяющих развитие бурения, добычи и транспортировки нефти. Подсчитано, что нефтяная промышленность потребляет 8% производимого в мире металла, I тонна перерабатываемой нефти «съедает» 1 кг металла.

В некоторых отраслях химической промышленности технологическое оборудование заменяется каждые 6-12 месяцев, а иногда и чаще.

Несмотря на все возрастающие темпы промышленного производства и применения синтетических материалов, металлы и их сплавы остаются основными конструкционными материалами при создании различных машин, аппаратуры, оборудования, строительных конструкций, средств транспорта и связи. Количество производимого страной металла, в особенности черного, - это один из основных показателей индустриального потенциала страны, и наша страна в этом отношении вплотную приблизилась к наиболее развитой из капиталистических стран - США.

3

По данным Фролова В.В. [I], 20% ежегодной выплавки металлов расходуется в коррозионных процессах. Огромны косвенные потери от коррозии. Аварийное разрушение какой-нибудь детали приводит к выходу из строя дорогостоящих машин, сложных конструкций; коррозия снижает точность показаний приборов, приводит к нарушению технологического режима, загрязнению продуктов, окружающей среды, к потере здоровья, а иногда и жизни людей и т.д. Разрыв труб газо- и нефтепроводов кроме потерь ценного горючего связан с огромными затратами на обнаружение места повреждения, выемку грунта, ремонт и т.д. На ремонт, связанный с коррозией оборудования, строительных конструкций затрачиваются колоссальные средства, которые часто соизмеримы с первоначальной стоимостью конструкций, а иногда даже превышают еѐ. Учесть все косвенные потери от коррозии очень трудно.

Защита металла и металлических изделий от коррозии эквивалентно значительному увеличению мощности горнодобывающей, металлургической, нефтяной и ряда других отраслей промышленности при одновременной экономии природных ресурсов. Поэтому изучение коррозии и разработка надежных методов защиты от нее имеют огромное государственное значение. Инженера – механика интересуют металлы прежде всего как конструктивные материалы. Чтобы правильно выбрать конструкционный материал, необходимо знать его коррозионные свойства, поведение в конкретных условиях эксплуатации.

4

I Классификация коррозионных процессов

Интенсивность коррозии зависит от свойств металла, коррозионной среды, условий эксплуатации металлических конструкций. Отсюда многообразие видов коррозии.

В зависимости от вида коррозионной среды различают коррозию: а) газовую, б) атмосферную, в) почвенную, г) микробиологическую (биокоррозию), д) жидкостную. Жидкостная коррозия, в свою очередь, делится на кислотную, солевую, щелочную и т.д.

По характеру коррозионных разрушений коррозию разделяют на равномерную и неравномерную.

Равномерная коррозия – коррозия, протекающая примерно с одинаковой скоростью по всей поверхности металла. Это наименее опасный вид коррозии, так как при достаточной толщине металла даже очень большая потеря веса незначительно изменяет механическую прочность металла при равномерно распределенном напряжении на сечение.

Неравномерная коррозия, в свою очередь, может появляться в виде сплошной, избирательной, подповерхностной, местной, коррозионного растрескивания.

Местная коррозия – коррозия, при которой разрушению подвергаются отдельные участки поверхности металла. Местная коррозия бывает:

a)пятнами – поражение на отдельных участках распространяется на сравнительно небольшую глубину и занимает сравнительно большие участки поверхности;

b)точечной – поражение в виде отдельных точек, диаметр которых составляет 0,1- 0,2 мм;

c)всквозной или перфорирующей, когда металл «прошит» насквозь. Этот вид коррозии особенно опасен для цистерн, трубопроводов;

d)язвами – довольно глубокое поражение сравнительно небольших участков поверхности. Этот вид коррозии называют еще питтинг (англ. Слово pit –углубление).

Следует отметить, что не всегда отдельные виды местной коррозии резко различаются между собой. Как правило, местная коррозия резко опаснее сплошной, хотя общее количество разрушенного металла в первом случае меньше, чем во втором.

Наиболее опасными являются виды коррозии с микроскопическими дефектами: коррозионное растрескивание, селективная коррозия и т.д. Коррозионное растрескивание возникает под действием переменных механических нагрузок и проявляется в виде межкристаллитной (интеркристаллитной) и транскристаллитной коррозии.

5

Металлы – поликристаллические вещества, представляющие собой стростки (конгломераты) кристаллов микроскопических размеров – кристаллических зерен или кристаллитов, имеющих неправильную форму и беспорядочно ориентированных. Форма, ориентация, а в случае сплавов природа кристаллитов определяют макроструктуру металлов.

Межкристаллитная коррозия распространяется вдоль границ криссталитов. Продукты коррозии оказываются включенными внутрь металла, ослабляются связи между кристаллитами, что приводит к резкому ухудшению механических свойств при сохранении неизменным внешнего вида металлической конструкции. Коррозионная трещина может распространяться не только по границам зерен, но и перерезать тело кристаллита (транскристаллитная коррозия).

Селективная (избирательная ) коррозия характерна для сплавов . Она заключается в ускоренном растворении одного из компонентов сплава, например цинка в его сплавах с медью (латунь), в результате чего сплав обогащается медью.

Под действием переменных механических нагрузок происходит коррозионное растрескивание металла, при котором коррозионное разрушение следует по линии наибольших растягивающих напряжений.

В зависимости от механизма химических процессов различают два основных типа коррозии:

а) химическую; б) электрохимическую.

6

II Химическая коррозия

Химическая коррозия – это вид коррозии, при котором металл непосредственно взаимодействует с окислителем, окисление металла не сопровождается возникновением электрического тока. Химическая коррозия протекает при взаимодействии металла с сухими агрессивными газами (О2,Cl2,HCl,CO,CO2,H2,NO,NO2 и др.) при температурах, исключающих возможность образование насыщенного водяного пара (газовая коррозия), и жидкими неэлектролитами (бензол, четыреххлористый углерод, бензин, керосин и т.д.)

1.Газовая коррозия

Газовая коррозия встречается сравнительно редко. Ей подвержены, например, двигатели внутреннего сгорания, арматура печей, лопатки газовых турбин. Она наблюдается также при высокотемпературной обработке металлов, прокатке, закалке, обжиге. Наиболее частный случай газовой коррозии – коррозия на воздухе при высоких температурах. Кислород окисляет металл с образованием пленки соответствующего оксида.

Скорость окисления металла зависит от скорости собственно химической реакции и скорости диффузии окислителя через пленку. Большое значение имеют строение, толщина, сплошность образующейся пленки оксидаокалины, температура другие факторы. Если оксидная пленка прочна, компактна (сплошна и беспориста), хорошо сцепляется с поверхностью металла, то доступ кислорода к поверхности металла затрудняется и коррозийный процесс замедляется. Чтобы такая пленка обладала защитными свойствами, она не должна разрушаться в агрессивной среде, иметь близкий к металлу коэффициент теплового расширения. Металл, покрытый защитной пленкой (Al2O3, Cr2O3, др.), находится в пассивном состоянии. Толщина пленки, образующейся в естественных условиях, порядка I0-50 А.

Если оксидная пленка пориста, рыхла и характеризуется плохим сцеплением с более глубокими слоями, то даже при условии еѐ инертности в данной агрессивной среде она не будет обладать защитными свойствами.

Способность металлов противостоять коррозионному действию газовой среды(воздуха) при высоких температурах характеризует их жаростойкость. Способность металлов сохранять при высоких температурах механическую прочность характеризует их жаропрочность.

Эти показатели не всегда совпадают. Например, жаропрочные тугоплавкие металлы: вольфрам, молибден, тантал, ниобий – не обладают жаростойкостью. Поэтому их можно использовать при высоких температурах только в вакууме или в среде инертного газа. Жаростойкость металлов и сплавов можно сильно повысить легированием – введением в их состав

7

компонентов, улучшающих защитные свойства образующейся оксидной пленки в результате уменьшения числа дефектов в решетке оксида.

Очень опасно при высоких температурах и давлениях действие на металлы водорода. Водородная коррозия обусловлена специфической природой водорода: минимальными размерам его атома, легкой способностью к адсорбции и диффузии, к растворению в металле. Водородная коррозия приводит к хрупкости, потере прочности и пластичности. Молекулярный водород, проникнув в металл, сосредотачивается в дефектах кристаллической решетки или по границам зерен. В результате в этих местах возникает очень большое давление водорода (десятки тысяч атмосфер), что приводит к растрескиванию металла и разрушению конструкции. Некоторые металлы при взаимодействии водорода с цементитом Fe3C – наиболее прочной фазой в сталях – образуется метан:

Fe3C + 2H2 = 3Fe + CH4↑

Молекулы метана скапливаются по границам зерен, создается высокое давление, что приводит к внутрикристаллитному растрескиванию. Этот вид воздействия водорода на стали называется обезуглероживанием.

Вопросы

Что такое коррозия?

Как может проявляться неравномерная коррозия? Назовите виды коррозии с микроскопическими дефектами.

Как классифицируют коррозию по механизму протекающего процесса?

Что такое химическая коррозия? Привести примеры.

В каком случае оксидная пленка проявляет защитные свойства?

Что называется жаропрочностью металла?

2. Коррозия в жидких неэлетролитах

В чистом виде органические неэлетролиты в подавляющем большинстве инертны по отношению к железу и его сплавам. Нефтепродукты (бензин, керосин, дизельное топливо, минеральные масла и др.) В чистых углеводородах, содержащихся в нефти и продуктах ее переработки, при отсутствии влаги коррозия почти не наблюдается. Коррозию вызывают содержащиеся в нефти примеси. Особенно опасно присутствие в нефти серы, еѐ соединений и влаги. Например, Чусовская нефть содержит до 6 % сернистых соединений. При переработке нефтей часть сернистых соединений

8

переходит в бензин, реактивное, дизельное топлива. При сжигании топлив в карбюраторных, дизельных, реактивных двигателях продукты, содержащие серу, превращаются в SO2. Сернистый газ взаимодействует с парами воды с образованием Н2SO3. Сернистая кислота окисляется кислородом до серной кислоты.

Сернистая и серная кислоты – весьма агрессивные реагенты. Иногда коррозия в жидком топливе и других неэлектролитах связана с тем, что углеводороды, окисляясь кислородом, превращаются в органические кислоты, которые разрушающе действуют на металл.

Значительно шире распространена электрохимическая коррозия. Прежде чем рассматривать электрохимическую коррозию, необходимо рассмотреть основные положения электрохимии.

9

III Основные положения электрохимии

При погружении металла в воду ионы поверхностного слоя, находящихся в узлах кристаллической решетки, под действием полярных молекул воды отрываются и в гидратированном состоянии переходят в раствор. Раствор в непосредственной близости от металла заряжается положительно, а металл за счет избытка ē – отрицательно. На границе металл-раствор возникает двойной электрический слой. Строение его сложное и зависит от состава раствора. В простейшем случае такой слой можно уподобить плоскому конденсатору, обладающему определенной ѐмкостью, между обкладками которого имеет место падение потенциала. Разность потенциалов между металлом и окружающей его водной средой принято называть электродным потенциалом металла.

Растворение металла происходит до тех пор, пока не установится равновесие между процессом растворения и процессом возвращения ионов на металлическую пластинку под действием сил электростатического притяжения:

Ме + mH O ↔ Me	m	(H O)n+	+ nē	(I)
2		2

в растворе

Каждый металл обладает при равновесии определенным электродным потенциалом. Способность посылать ионы в раствор у различных металлов выражена неодинаково. В разных условиях она зависит от энергии кристаллической решетки (энергия сублимации), энергии ионизации его атомов и энергии гидратации ионов. Чем меньше энергия сублимации и энергия ионизации и чем больше энергия гидратации, тем выше способность металла посылать ионы в раствор.

Электродный потенциал зависит также от концентрации ионов в растворе и от температуры. Если металл опустить не в воду, а в раствор его соли в соответствии с принципом Ле Шателье равновесие (I) сместится влево, что приведет к уменьшению избытка ē на металле. При значительном увеличении концентрации ионов смещение равновесия может привести к тому, что будет преобладать адсорбция (внедрение в кристаллическую решетку) дегидратированных ионов металла на поверхности электрода. При этом поверхность металла будет заряжаться положительно, а прилегающий к ней раствор за счет избытка анионов – отрицательно.

Согласно конвенции, принятой Международным союзом по чистой и прикладной химии в 1953 году, условились приписывать потенциалу тот знак, который возникает на поверхности металла в двойном электрическом слое.

10