Электрохимия 1.

Электрохимия – это раздел физической химии, изучающий закономерности химических процессов и явлений, протекающих на границах раздела фаз при взаимодействии электрического поля с веществом.

У истоков электрохимии стояли итальянские ученые ЛуиджиГальвани и Алессандро Вольта. Анатом и физиолог Гальвани исследовал влияние атмосферного электричества на сокращение мышц препарированной лягушки. Случайно соединив медную проволоку в теле лягушки с железной решеткой, на которой она лежала, он получил «гальванический элемент» Ученый сделал предположение о существовании животного электричества. Физик Вольта доказал, что электрическая энергия возникает в месте контакта двух разнородных металлов. В 1799 году Вольта создал первое устройство для получения электрического тока и назвал его в честь Гальвани гальваническим элементом.

В области электрохимии лежат, в частности, электрические явления, протекающие в живых организмах (передача нервных импульсов). Электрохимические характеристики клеток позволяют судить об их состоянии.

Термодинамика растворов электролитов. Теория дебая-хюккеля.

Законы Рауля и Вант-Гоффа не выполняются для растворов, которые проводят электрический ток – растворов электролитов.Повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, осмотическое давление для них всегда больше, чем у растворов неэлектролитов такой же концентрации.

Эти аномалиивпервые получили научное объяснение в разработанной Сванте Аррениусом теории электролитической диссоциации.

Постулаты теории электролитической диссоциации Аррениуса:

1. Электролиты в растворах распадаются на катионы и анионы – диссоциируют.

НF↔H⁺ + F⁻

Распад молекул происходит не полностью и характеризуется степенью диссоциации α.

Степень диссоциации(α)равна отношению числа молекул n, распавшихся на ионы, к общему числу молекул N:

α изменяется от 0 до 1. Величина степени диссоциации зависит от природы растворителя и растворенного вещества, концентрации раствора и температуры.

По величине степени диссоциации электролиты подразделяются на три группы: сильные (α ≥ 0.7), средней силы (0.3 < α < 0.7) и слабые (α ≤ 0.3). К сильным электролитам относятся почти все соли (кроме Рb(СН₃СОО)₂, НgСl₂, СdСl₂), большинство неорганических кислот и щелочей; к слабым – все органические кислоты, вода, NН₄ОН, Н₂S и т.д. Электролитами средней силы являются некоторые неорганические кислоты: НF, НСN, Н₃PO₄.

Диссоциация молекул на ионы увеличивает число частиц (молекул и ионов) в растворе, благодаря чему возрастает концентрация раствора, измеряемая числом частиц в измеряемом объёме.

2. Диссоциация является обратимым равновесным процессом, к которому применим закон действующих масс и понятие константы диссоциации.

Константа диссоциации– это константа равновесия, выраженная через концентрации образующихся ионов и непродиссоциировавших молекул.

Константа диссоциации не зависит от концентрации, а лишь от природы вещества и температуры.

Для электролита, распадающегося в растворе на ионы по уравнению:

НF↔H⁺ + F⁻

константа диссоциации выразится следующим соотношением:

  

Поскольку концентрация каждого иона для бинарного электролита равна произведению степени диссоциации α на общую концентрацию электролита С,

[Н⁺]=[F⁻]= αС

выражение для константы можно переписать следующим образом:

Для разбавленных растворов можно считать, что (1 – α) = 1. Тогда получаем:

Т.о., степень диссоциации слабого электролита обратно пропорциональна концентрации и прямо пропорциональна разбавлению раствора; - закон разбавления Оствальда.

3. Силы взаимодействия ионов с молекулами растворителя и друг с другом малы (т.е. растворы являются идеальными).

Диссоциация воды

Т.о. теория Аррениуса позволяет определить рН и термодинамические характеристики растворов электролитов ∆G, ∆S, ∆H.

∆G⁰=-RTlnK_дис

∆G=∆H-Т ∆S∆S=(∆H-∆G) / T

∂ lnK/∂T=∆H/RT² ∆H= (RT² ∂ lnK_дис) / ∂T

Эксперимент показал, что сильные электролиты в растворах полностью диссоциируют на ионы и величина К_дис сильного электролита зависит от концентрации (т.е. неприменим закон действующих масс).

Недостатки теории Аррениуса

1. Не объясняла причин электролитической диссоциации.

2. Не учитывала взаимодействие с растворителем.

Работы Каблукова и Кистяковского поясняют причины диссоциации электролитов. Растворы электролитов могут быть получены из веществ с ионной или ковалентной полярной связью. При растворении ионных соединений диполи растворителя притягиваются ионами в узлах кристаллической решетки вещества. Ион-дипольное взаимодействие, соизмеримое с энергией кристаллической решетки, ведёт к разрушению соединения и образованию сольватированных ионов. Сольватация является экзотермическим процессом. Выделяющаяся энергия препятствует повторному образованию кристаллической решётки. Поэтому ионные растворы очень устойчивы.

Соединения с ковалентной полярной связью растворяются за счёт диполь-дипольного взаимодействия молекул растворителя и вещества.

Закономерности, полученные для слабых электролитов, не могут применяться к сильным электролитам без соответствующих поправок.Качественная теория сильных электролитов была разработана П. Дебаем и Г. Хюккелем (1923 г).

Теория Дебая-Хюккеля

Для сильных электролитов, даже при малой концентрации раствора энергия электростатического взаимодействия между ионами достаточно велика. Противоположнозаряженные ионы отталкиваются, одноименно заряженные ионы притягиваются. В результатевокруг каждого иона находятся преимущественно ионы с противоположным зарядом- ионная атмосфера. Радиус ионной атмосферы сравнительно велик, поэтому ионные атмосферы соседних ионов пересекаются; кроме того, каждый ион окружен дипольными молекулами растворителя – сольватной оболочкой. Т.о., в растворе сильного электролита возникает подобие пространственной структуры, что ограничивает свободу перемещения ионов и изменяет свойства раствора так, будто бы уменьшилась степень диссоциации. Поэтому, определяя степень диссоциации раствора сильного электролита, получают т.н. кажущуюся степень диссоциации, т.е. величину α споправкой на межионное взаимодействие. Чем выше концентрация раствора, тем сильнее взаимодействие ионов, тем меньше кажущаяся степень диссоциации сильного электролита.

Количественные расчеты характеристик растворов сильных электролитов осуществляют с помощью понятияактивности электролитаа_э.

Активность (а)- это эффективная (действительная) концентрация электролита, учитывающая электростатическое взаимодействие ионов в растворе.

а_э.- активность электролита

f - коэффициент активности

C – молярнаяконцентрация

а₊ - активность катионов

а_-- активность анионов

Для бинарного электролита средняя активность электролита связана с активностями ионов соотношением.

Аналогично, средний коэффициент активности связан с ионными:

Физический смысл коэффициента активности f: показывает меру отклонения свойств реального раствора от идеального.

Эффективная концентрация ионов одного вида зависит от общего содержания ионов в растворе.

Эмпирический закон Льюиса-Рендала: средний ионный коэффициент активности является универсальной функцией ионной силы раствора для однотипных электролитов.

lgf = - 0,5 √I при С<0,01 М

Ионная сила раствора (I) – это напряженность поля, создаваемого всеми ионами в растворе. Она равна полусумме концентраций (С_i) всех ионов, умноженных на квадрат их заряда (z_i).

Теоретически выражениедля расчета среднего коэффициента активности сильного электролита получили Дебай и Хюккель. Для бинарного электролита уравнение имеет следующий вид:

в первом приближении:

lgf = - 0,51·z₊ ·│z_-│√Iпри С≤0,01 моль/л

во втором приближении:

lgf = - (0,51·z₊ ·│z_-│√I) / (1+ √I) при 0,01≤С≤0,1 моль/л

в третьем приближении:

lgf = - (0,51·z₊ ·│z_-│√I) / (1+ √I)+ K_sI при С≥0,1 моль/л

K_s– константавысаливания, эмпирически определяемая для каждого электролита,

z – заряд иона, для которого рассчитывается коэффициент активности, I –ионная сила раствора.

Уравнение Дебая – Хюккеля в первом приближении совпадает с эмпирическим правилом Льюиса-Рендала.