Modul_No2_ZanjatieNo1_Spirty.Aminy

OH

OH

Pt, t, p + 3 H2

Циклогексанол

1. Окисление. Фенолы легко окисляются под действием кислорода воздуха:

OH	O

2[O]

- H2O

O хинон

Многие биологические вещества содержат «хиноидную» систему: витамин К2 (фактор свертываемости крови), окислительновосстановительные ферменты тканевого дыхания – убихиноны.

2. Фенол. Резорцин. Адреналин. Применение в медицине.

Трехатомные фенолы.

Фенол и его производные обладают дезинфицирующим свойством.. Карболовая к-та – 3%-ный раствор фенола – для дезинфекции хирургических инструментов. В промышленности фенол используют для получения фенолоформальдегидных смол и ряда красителей.

Резорцин – используется при лечении кожных заболеваний в составе примочек или мазей.

Гидрохинон – в организме восстановительная способность замещенного гидрохинонового фрагмента делает его участником важного процесса транспоста электронов от окисляемого субстрата к кислороду.

Пирокатехин применяется для синтеза адреналина – гормона надпочечников. Адреналин является одним из важнейших регуляторов жизнедеятельности организма. Это первый гормон, который удалось получить синтетически.

Амины - Это производные аммиака NH3, где один, два или три атома Н замещены на радикал R (алифатический или ароматический).

Классификация

I. По количеству NH2 групп различают: моноамины, диамины:

СН3−СН2−NH2

NH2 – CH2 – CH2 – NH2

Этиламин Этилендиамин

II. В зависимости от числа атомов Н, замещенных на R, различают первичные, вторичные и третичные амины. NH2 – аминогруппа, –NH – иминогруппа.

СН3−СН2−NH2 – этиамин, первичный амин

СН3−СН2−NH - СН3−СН3 – диэтиламин, вторичный амин

C2H5 - N - C2H5

C2H5	- триэтиламин, третичный амин

III.По характеру углеводородного радикала различают:

•	алифатические СН3-СН2-NH2 - этиламин
•	ароматические С6Н5NH2 – аминобензол, анилин

Номенклатура

Рациональная – название радикала (R) + «амин»:

СН3 – СН2– СН2– NН2	СН3 – NН– СН3
Пропиламин	Диметиламин

МН рассматривает гр. –NH2 как заместитель в первичных аминах и ее название ставят в приставке перед названием основной цепи (корня):

CH3	− СH −CH3 2-Аминопропан
	|
	NН2

Изомерия

Для первичных аминов – изомерия углерод-углеродной цепи и положения гр. – NH2 (1, 2); для вторичных и третичных аминов – изомерия радикала - метамерия

1) СН3 – СН2– СН2– NН2	CH3	− СH −CH3
		|
		NН2
Пропиламин			Изопропиламин
2) СН3 – СН2– СН2– СН2– NН2		CH3	− СH −CH 2 − NH2
			|
			CН3
Бутиламин		Изобутиламин
3) СН3 – СН2– СН2–NН–СН3	СН3 – СН2–NН – СН2–СН3
Метилпропиламин			Диэтиламин

Физические свойства

Метиламин, диметиламин, триметиламин – газы, хорошо растворимые в воде; средние члены гомологического ряда аминов – жидкости, высшие – твердые вещ-ва.

Амины в заметных количествах образуются при гниении органических остатков, содержащих белки. Ряд аминов образуется в организме человека и животных из α-аминокислот под действием ферментов. Такие амины принято называть биогенными аминами, например, кадаверин и путресцин.

Строение молекулы амина

Связи N – H, C – N полярны, однако полярность NH связи больше, чем CN согласно различной ЭО атомов N, С, Н. Поэтому первичные и вторичные амины, подобно спиртам, склонны к образованию Н-связей.

Нуклеофильный и оснóвный центры

В связи с меньшей полярностью связи С – N (0,45 D) по сравнению с полярностью N – Н (1,3 D) для аминов не характерны реакции замещения гр. NН2 – и кислотные свойства.

Важнейшее свойство аминов связано с наличием свободной электронной пары у атома N и его способностью присоединять «+» частицы. С этим связано проявление аминами свойств оснований, т.е. присоединять Н+ от воды и кислот, а также вступать в р-ции алкилирования, ацилирования, выполняя при этом роль Nu.

Химические свойства

I. Оснóвные свойства

Амины более сильные основания, чем NH3. Это объясняется + I эффектом радикалов. Чем больше электронная плотность на атоме N, тем больше основность. Вторичные амины более сильные основания, чем первичные. Основность третичных аминов уменьшается, что объясняется экранирующим влиянием атома N тремя алкильными группами.

Поскольку электроотрицательность атома N меньше электроотрицательности атома О, амины образуют менее прочные ассоциаты, чем соответствующие спирты и имеют более низкие температуры кипения. Температура кипения этанола 78 оС, а этиламина – 17 оС.

1. При растворении в воде к аминам присоединяется Н+ от молекулы НОН, поэтому растворы аминов имеют щелочную реакцию:

..	+
С2Н5 N H2	+ HOH → [С2Н5 N H3]OH−
	Гидроксидэтиламмония

2. При взаимодействии с кислотами образуются соли:

..	+ HС1	+
С2Н5 N H2		→ [С2Н5 N H3]Сl−
		Хлоридэтиламмония

Щелочи разлагают соли аминов и выделяют свободные амины:

+	+ H2O
[С2Н5 N H3]Сl− + NaOH → NaCl + С2Н5NH2

Особенно сильные оснóвные свойства у чертвертичных аммониевых оснований, которые по силе соответствуют щелочам:

+

CH3

CH3 N CH3 OH CH3

Оснóвные свойства ароматических аминов ослаблены за счет р,π- сопряжения NH2 – группы с бензольным кольцом. Поэтому анилин образует соли только с сильными минеральными к-тами. Водный р-р анилина не изменяет окраску индикаторов.

II. Реакции алкилирования и ацилирования

В этом случае амины проявляют нуклеофильные свойства за счет электронной пары атома азота.

1. Реакция алкилирования (замещение атомов водорода в гр. NH2 на углеводородный радикал, в результате чего образуется вторичный амин):

С2Н5NH2 + СН3CI → С2Н5NH-CH3 + HCI

метилэтиламин 2. Реакция ацилирования (замещение атомов водорода в гр.

NH2 на ацильный радикал):

C2H5-		NH +O			C2H5 - NH - C - CH3 + HCl
			C - CH3
	H Cl
					O

Подобным образом алкилируется и ацилируется С6Н5NH2. С6Н5NH2 + СН3CI → С6Н5NH-CH3 + HCI (реакция алкилирования)

С6Н5NH2 + СН3 COCI → С2Н5NH-C-CH3 + HCI (реакция ацилирования)

║

О

III. Реакция с альдегидом с образованием основания Шиффа:

С2Н5 – NH2 + O = C – СН3			→	С2Н5 – N = C – СН3
	|		-H O		|
	H		2		H
IV. Качественные реакции на амины (реакция с HNO2)
1) С2Н5 – NH2 + O = N – OH → [С2Н5					– N= N – OH] →С2Н5OH
			-H O		-N
			2		2
2) СН3 \ NH + HONO		→	СН3 \ N -NO↓
СН3	/	-H O	СН	/
		2	3

Желтый

Нитрозоамины

Нитрозоамины являются канцерогенными веществами. Нитраты в организме восстанавливаются до нитритов.

3) R3N: + НNO2 → [R3NH]+NO2−

Соль

При действии HNO2 на соли анилина образуется не фенол, а соли диазония (широко используемые в химии красителей), которые при нагревании выделяют азот N2 с образованием фенола:

+	+
[С6Н5 N H3]Cl−	+ HONO → [С6Н5 N ≡N]Cl− + 2Н2О
	Соль диазония
+	t
[С6Н5 N ≡N]Cl− + 2Н2О → N2 + HCl + С6Н5OH
V.	Реакции по радикалу

NH2	1) Галоге-		NH2
	нирование
	+ 3Br2	Br	Br
		-3HBr
Анилин			Br
		2,4,6-триброманилин
2) Сульфирование + HOSO3H,
	200	0 C	SO3H
		H2N
	-H2O

Сульфаниловая к-та

Сульфаниловая кислота – важный продукт в синтезе лекарственных веществ (сульфаниламидных препаратов) и красителей. Наибольшую активность имеют производные сульфаниламидов, в которых атом Н в группе – SO2NH2 замещен на гетероцикл. Например, сульфадиметоксин:

		OCH3
		N
H2N	SO2HN	N
		OCH3
		Пиримидиновый
		гетероцикл

Сульфаниламиды, являясь антиметаболитами n-аминобензойной к-ты (ПАБК), блокируют биосинтез фолиевой к-ты (витамин Вс), необходимой для нормального развития и размножения микроорганизмов. Сульфаниламиды имеют сходные геометрические параметры с ПАБК, что позволяет им встраиваться вместо последней в синтез фолиевой к-ты.

Диамины.

Простейшим диамином является этилендиамин. Он образуется при аммонолизе 1,2-дихлорэтана.

4NH3

Cl - CH2 - CH2 - Cl H2N - CH2 - CH2 - NH2

-2NH4Cl

Тетраметилендиамин (путресцин) и пентаметилендиамин (кадаверин), образуются при декарбоксилировании диаминокислот и обусловливают ядовитость гниющих белков.

Аминоспирты

Это соединения, содержащие в молекуле одновременно гр. –NН2 и – ОН. Первый член гомологического ряда

CH2 CH2

NH2 OH 2-Аминоэтанол-1, моноэтаноламин, коламин

Коламин входит в состав сложных липидов. Производное коламина – димедрол – обладает противоаллергическим и слабым снотворным действием.

Коламин по гр. –NН2 проявляет свойства аминов и спиртов.

Р-ции, протекающие по –ОН гр: с Ме, РС15, НС1, R–C1, R–COC1; р- ции окисления и дегидратации.

1. Взаимодействие с активными металлами.

2 HO - CH2 - CH2 - NH2 +2 Na 2NaO - CH2 - CH2 - NH2 + H2

2. Взаимодействие с РCl5 и НСl (реакции SN)

HO - CH2 - CH2 - NH2 + PCl5 Cl - CH2 - CH2 - NH2 + POCl3 + HCl

HO - CH2 - CH2 - NH2 + HCl Cl - CH2 - CH2 - NH2 + H2O

3. Взаимодействие с галогеналканами:

HO - CH2 - CH2 - NH2 + CH3Cl -HCl CH3 - O - CH2 - CH2 - NH2

4.	Взаимодействие с ангидридами кислот:
			O		-HCl
HO - CH2	- CH2	- NH2	+ C - CH				- C- O - CH - CH				- NH
						CH				2
			Cl	3	3		2				2

O

Реакции по NH2- группе.

1. Взаимодействие с сильными кислотами приводит к образованию устойчивых солей.

HO - CH2 - CH2 - NH2 + HCl		HO - CH2 - CH2 - NH3+ Cl
		гидрохлорид 2-
		аминоэтанола

2.Взаимодействие с водой.

+ -

+

-

+

HO

(CH2)

NH2

HOH

[OH

(CH2)2

NH3

]OH

2

3.Взаимодействие с ангидридами кислот.

O

-HCl

HO - CH2 - CH2 - NH2 +ClC - CH3 OH - CH2 - CH2 - NH - C - CH3

O

4. В реакции алкилирования коламин образует метилированное производное по типу четвртичного аммониевого основания – холин – триметилоксиэтилгидроксид аммония: