Параметры процесса и их значение для оптимального ведения пиролиза

К числу основных параметров, в наибольшей степени влия­ющих на процесс пиролиза, относятся температура, время пре­бывания сырья в реакторе и парциальное давление взаимо­действующих углеводородов. Применяемые в промыш­ленной практике величины этих важнейших параметров уста­навливаются в соответствии с известными зависимостями тер­модинамики и кинетики реакций углеводородов при пиролизе.

Влияние параметров пиролиза на жесткость и, селективность процесса

Важнейший параметр процесса – температура – определяет степень превраще­ния исходных веществ по реакциям, протекающим при пиролизе. Температура процесса – фактор, опре­деляющий как степень разложения исходного вещества (сте­пень превращения), так и распределение продуктов пиролиза. С увеличением температуры в результате первичных ре­акций повышаются выходы низших олефинов, метана и водо­рода и снижается выход алканов.

В условиях обычного пиролиза, когда глубина разложения исходных веществ достаточно велика, с определенной глубиной протекают и вторичные реакции, например разложение оле­финов и диолефинов, образовавшихся на первой стадии, реак­ции типа присоединения и т. д. При этом наиболее стабиль­ным соединением из первичных олефинов является этилен. Пропилен и бутены на второй стадии реакции в присутствии атомарного водорода разлагаются; из пропилена и бутена-1 дополнительно получается этилен. В свою очередь последний при повышении температуры увеличивает скорость реакций присоединения с образованием в итоге бензола, а при значи­тельном повышении температуры ускоряется отщепление во­дорода с образованием ацетилена.

Хотя скорость вторичных превращений в меньшей степени зависит от температуры, чем первичных, однако такая зависи­мость существует и характеризуется величинами энергии акти­вации соответствующих реакций. Поэтому выходы продуктов реакции пиролиза углеводородов при различных температурах определяются не только зависимостью глубины превращения исходного вещества от температуры.

Другим важным параметром пиролиза является время пре­бывания пиролизуемых веществ в зоне реакции, называемое временем контакта. Под временем пребывания понима­ют промежуток времени, в течение которого поток реагирующего вещества находится в реакционном змеевике при таких температурах, когда реакция пиролиза протекает с значитель­ной скоростью. Выходы водорода и метана с увеличением времени пребывания непрерывно возрас­тают.

Энергии активации условных брутто-реакций первичных выше, чем вторичных, разница составляет 95—120 МДж/моль. Скорость первичных реакций, в ходе которых образуют­ся олефины, в большей мере возрастает с увеличением темпе­ратуры, чем скорость вторичных, и для каждого из промежу­точных продуктов — низших олефинов — существует оптималь­ное, зависящее от температуры, время пребывания реагента (когда его выход достигает максимума), причем с повышением температуры величина оптимального времени пребывания уменьшается.

Таким образом, увеличение температуры пиролиза с одно­временным соответствующим сокращением времени пребывания (часто, но не совсем точно эти изменения называют увеличени­ем жесткости процесса) способствует достижению более высо­ких выходов целевых продуктов, в том числе этилена. По­вышению селективности пиролиза способствует подавление вто­ричных реакций разложения целевых продуктов—олефинов — при достаточной степени осуществления первичных реакций, ведущих к их получению. Для этого требуется уменьшить вре­мя пребывания сырья в зоне реакции и понизить парциальное давление углеводородов.

Важным фактором, влияющим на селективность пиролиза, является давление в зоне реакции, точнее — парциальное дав­ление углеводородной части реагирующего потока. Этилен и другие низшие олефины образуются в результате первичных реакций первого кинетического порядка, степень превращения сырья по этим реакциям от давления не зависит, но олефины реагируют дальше, превращаясь в продукты полимеризации или конденсации и степень их превращения по этим направле­ниям пропорциональна парциальному давлению. Парциальное давление углеводородной части реагирующей смеси определяется суммарным давлением в реакторе и разбавлением сырья водяным паром.

Парциальное давление углеводородов в зоне реакции зави­сит, кроме двух указанных факторов, также от перепада дав­ления в потоке по длине реактора, который в свою очередь за­висит от расхода сырья и его физических свойств, размеров и конструкции реактора.

Важным и относительно легко (и часто) варьируемым фактором, определяющим парциальное давление углеводородов, является разбавление углеводородного сырья водяным паром. С увеличением разбавления сырья паром (снижением парци­ального давления углеводородов) возрастают выходы этилена, бутадиена-1,3 и бутенов, но снижаются выходы ароматических углеводородов и метана, следовательно, селек­тивность пиролиза повышается.

С увеличением разбавления углеводородов водяным паром' снижается коксообразование в реакторе, так как уменьшается скорость реакций второго и более высоких кинетических по­рядков, ведущих к получению высокомолекулярных соедине­ний — предшественников кокса. Степень разбавления различ­ных видов сырья паром меняется обычно в зависимости от склонности его к коксообразованию следующим образом

Так как добавление водяного пара снижает скорость от­ложения кокса на внутренней поверхности пиролизных труб, уменьшается скорость роста перепада давления и температуры поверхности труб за время рабочего пробега, а длительность его до очистки труб от кокса (выжига кокса) увеличивается.

Одним из важных технологических параметров пиролиза является, так называемый, пленочный эффект. В трубчатом реакторе, непосредственно у его стенки образуется слой реак­ционной смеси, движущийся более медленно, чем основная мас­са потока. Пленочный эффект характеризуется заметно возрас­тающей температурой по радиальному направлению от центра к стенке трубы через пристенный слой. Вследствие этого и скорость реакций в пристенном слое выше скорости их в ос­новном, центральном потоке, т.е. пристенный слой является как бы дополнительным источником образования свободных радикалов и способствует ускорению реакций в потоке в це­лом. Вместе с тем в пристенном слое ускоряются и вторичные реакции, поэтому пленочный эффект определяет скорость от­ложения кокса на стенке трубы. Обычно печь пиролиза рас­считывают так, чтобы степень превращения исходного сырья в пристенном слое не превышала 5% суммарного превраще­ния сырья в потоке. Печи пиролиза, в которых 5%-й пре­дел не выдерживается, рассчитаны для низких массовых ско­ростей потока, т.е. для очень больших либо очень малых (где скорость потока лимитирована перепадом давления) диамет­ров труб змеевика. В табл. 28 обобщены условия, способству­ющие высоким выходам целевых продуктов пиролиза.

Очевидно, условия получения высоких выходов олефинов и ароматических углеводородов во многом противоположны. По­этому необходимо или определенно специализировать печь пиролиза на получение либо олефиноз, либо ароматических уг­леводородов, или при проектировании и эксплуатации идти по пути компромисса в отношении выходов низших олефинов и ароматических углеводородов, принимая средние значения вре­мени пребывания и парциального давления углеводородов в реакторе. При этом необходимо обеспечить также соответству­ющую длительность пробега печи с учетом допустимой скорос­ти отложения кокса на внутренней поверхности реакционных труб.

В процессе пиролиза образуется и большей частью откла­дывается на стенках трубчатого реактора твердый коксообразный продукт (пиролизный кокс), состоящий почти целиком из углерода. Наблюдающаяся в промышленных печах глубина превращения исходных углеводородов в кокс невелика: выход кокса составляет менее 0,01% для сырья — прямогонного бен­зина, но неблагоприятное воздействие пленки кокса, от­лагающегося в трубах, на результаты пиролиза, значительно. Отложение кокса затрудняет теплопередачу через стенку реак­тора, способствует ускорению науглероживания, коррозии и износа материала труб, что ведет к снижению выходов олефи­нов, снижению срока службы труб, уменьшению длительности Получающийся при промышленном пиролизе кокс неодно­роден и образует в зависимости от условий процесса ряд коксообразных продуктов, различных по строению и физическим, свойствам. В зависимости от геометрической формы и строения их можно разбить на следующие структурные классы:

пироуглерод, или слоистый углерод (анизотропный кокс) — образуется в виде слоев упорядоченной структуры;

волокнистый углерод — имеет форму волокон (нитей) или игл;

сажеобразный изотропный кокс, состоящий из субмикроско­пических частиц с формой, близкой к сферической, образуется при высокой концентрации углеводородов в объеме, продол­жительном времени пребывания и относительно низких темпе­ратурах.

Скорость отложения кокса двух последних типов на 1-2 порядка больше скорости отложения пироуглерода.

Скорость отложения кокса зависит от многих факторов, в частности, от состава сырья, основных параметров процесса и в некоторой степени — от материала стенок реактора. Состав сырья пиролиза, и в первую очередь химический, существенно влияет на отложение кокса.

При пиролизе олефинов отложение кокса, как правило, ин­тенсивнее, чем в случае пиролиза алканов. Еще интенсивнее кокс отлагается при разложении диолефинов: при пиролизе бутадиена-1,3 кокс образуется в 5—6 раз быстрее, чем при пи­ролизе этилена. Скорость коксоотложения при пиро­лизе нафтенов лишь немногим выше, чем при пиролизе алка­нов. При пиролизе бензола образуется неожиданно ма­ло кокса: примерно на 1—2 порядка меньше, чем при пиролизе алканов и нафтенов. Однако скорость отложения кокса при пи­ролизе ароматических углеводородов, кроме бензола, выше, чем при пиролизе алканов, и особенно высока она при разло­жении конденсированных двух- и многоядерных ароматических соединений. Скорости коксообразования при пиролизе н-декана, нафталина, фенантрена и антрацена относятся соответст­венно как 1,0 : 1,6 : 9,2 : 12,4.

С увеличением молекулярной массы углеводородного сырья скорость коксообразования возрастает. При пироли­зе атмосферного газойля скорость коксообразования в 2,4 раза выше, чем при пиролизе в равных условиях прямогонного бен­зина.

На скорость отложения кокса в реакторах пиролиза влияет ряд факторов, из которых важнейшие — темпера­тура реакции, парциальное давление реагирующих углеводоро­дов и пленочный эффект.

По мнению многих исследователей, занимающихся изучени­ем механизма коксообразования, кокс в процессе пироли­за возникает сложным путем через вещества с повышенным содержанием углерода в основном ненасыщенного характера, из которых на поверхности реактора формируется и отклады­вается кокс. Предшественники кокса получаются как в объеме реакционного пространства, так и в пристенном слое (пленке). Упрощенно коксообразование можно предста­вить в виде двух стадий: а) массоперенос предшествен­ников кокса из реакционного потока к стенкам трубки и б) хи­мические реакции предшественников кокса у стенки трубы, в результате которой образуется и отлагается на стенках кокс.

При пироли­зе бензиновых фракций энергия активации коксообразования составляет 240—320 МДж/моль, что указывает на значи­тельность зависимости скорости коксообразования от темпера­туры.

С увеличением времени пребывания скорости коксообразо­вания и коксоотложения обычно возрастают. В промыш­ленных условиях с увеличением расхода сырья увеличивается и коксообразование, что можно объяснить повышением температуры стенки реактора. Так как реакции, ве­дущие к образованию предшественников кокса, имеют второй кинетический порядок, разбавление сырья пиролиза каким-ли­бо инертным разбавителем, например водяным паром, снижа­ет скорость коксообразования.

Ряд конструктивных характеристик печи и змеевика существенно влияют на скорость отложения кокса. Одна из важных характеристик — диаметр (внутрен­ний) труб, который связан с температурой внешней поверхнос­ти трубы прямо пропорциональной зависимостью. В ре­зультате отложения слоя кокса температуры внешней и внут­ренней поверхности труб возрастают и скорость отложения кокса увеличивается.

Следует отметить и влияние скорости массопередачи ве­ществ-предшественников кокса, образовавшихся в реакционном объеме, к поверхности коксоотложений. При равном расходе сырья скорость отложения кокса повыша­ется как вследствие уменьшения диаметра змеевика, так и за счет увеличения массовой скорости. В результате образования внутреннего слоя отложившегося кокса скорость коксообразо­вания и перепад давления увеличиваются, причем значитель­нее в реакторах малого диаметра, чем большого, вследствие разницы соотношения величин D и б.

Влияние диаметра реактора на скорость коксообразования сказывается в различной степени при разных условиях и зави­сит также от степени превращения сырья и его температуры в центре потока. При невысокой температуре и малой степени превращения (начальный участок реакционного змеевика) ско­рость образования предшественников кокса в центре потока и диффузия их к стенке невелики, и, следовательно, коксоотложением можно пренебречь. В этом случае допустимо применение труб достаточно малого диаметра. При значительной сте­пени превращения и высокой температуре потока указанными факторами пренебрегать нельзя, и правильный выбор диамет­ра труб приобретает с точки зрения коксоотложения большое значение.

На скорость коксоотложения влияют также конструктивные факторы печи, обусловливающие равномерность подвода тепла по длине и по периметру поперечного сечения реакционных труб. В современных печах пиролиза устанавливают трубы дли­ной 6—12 м. Для уменьшения перепада давления по длине змеевика желательны трубы большой длины, однако разница температур в топочной камере по длине труб, как правило, тем больше, чем длиннее трубы. Однако для снижения коксообразования разница в температуре поверхности труб должна быть минимальной, следовательно, как компромиссное решение, же­лательно применять трубы средней длины, т. е. 8—9 м.

Реакционные трубы в современных печах пиролиза располага­ются в один либо в два ряда с двухсторонним обогревом. В последнем случае неравномерность подвода тепла по пери­ферии труб больше, что увеличивает скорость отложения кокса.

К основным параметрам змеевика печи относится также максимальная допустимая температура поверхности трубы, за­висящая от состава и качества материала, из которого изго­товлены трубы.

Материал реактора пиролиза влияет на скорость отложения кокса в реакторе. Найдено, что из металлов в значительной степени коксообразованию способствует никель. По активности к коксообразованию металлы располагаются в следующий ряд: Fe>Ni>Ti>Zr>Cu>W. Как видно, наряду с никелем в зна­чительной мере способствует отложению кокса железо. В усло­виях ведения процесса, способствующих образованию оксидов на поверхности, отложение кокса в реакторе пиролиза усилива­ется. Так, было найдено, что обработка внутренней поверхнос­ти реактора воздухом активирует стенки, что ускоряет коксоотложение.

Состояние поверхности реактора влияет на процесс отложе­ния кокса. Шероховатость способствует увеличению его ско­рости. Поэтому стенки труб реакторов пиролиза, изготовлен­ных методом центробежного литья (их шероховатость значи­тельна), подвергаются механической обработке для выравни­вания поверхности .