Лекции по ФХ 1 семестр / Лекция 9

Термодинамика реальных газовых систем.

К реальным газам законы идеальных газов не применимы вполне строго. Однако, понижая в достаточной степени давление, можно каждый газ при любой данной температуре привести к такому состоянию, что отклонения от свойств идеальных газов будут меньше какой-нибудь заданной конечной величины.

Повышение давления и понижение температуры, увеличивая концентрацию молекул газа и уменьшая расстояния между ними, усиливают отклонения свойств данного газа от свойств идеального газа.

Для идеальных газов при любой постоянной температуре зависимость pV от p должна изображаться прямой, параллельной оси давления. Однако некоторые изотермы имеют минимум (О₂), где соблюдается условие pV=const (т.А).

Общий характер этой зависимости объясняется тем, что при сжатии газа, вызывающем сближение его молекул, их взаимное притяжение усиливается, и объем газа уменьшается сильнее, т.е. произведение pV уменьшается (участок 1 до т.А).

(Сжатие, сближение молекул >, f_Г-Г > ∆V ↓ PV < RT для одного моля газа).

Но при очень сильном сближении молекул начинает появляться наличие у них собственного объема (который не зависит от давления), и по мере дальнейшего повышения внешнего давления уменьшение объема газа происходит в меньшей степени, чем у идеального газа.

(Р ↑, ∆V ↑, f_Г-Г <, PV > RT для одного моля газа).

В области низких давлений все изотермы должны иметь горизонтальный участок, который не всегда виден в большом масштабе. Это следует из закона Бойля-Мариотта (pV=const).

Опытные данные показывают, что в области низких давлений (при 0º C) законы идеальных газов хорошо применимы ко многим реальным газам (N₂, H₂, O₂, CO и т.д.).

Законы идеальных газов лучше всего отражают поведение тех газов, которые наиболее трудно сжижаются, например, водород, гелий, неон. Довольно хорошо эти законы описывают поведение в обычных условиях и при не слишком высоких давлениях таких газов, как азот, кислород, аргон, окись углерода, метан, температура кипения которых близка к температуре кипения жидкого воздуха.

Для всех газов этих двух групп даже при повышении давления до 50 бар, отклонения величины pV от значений, получающихся по уравнению состояния идеального газа, не превышают 5%. Наоборот, для легко конденсируемых газов: двуокиси углерода, двуокиси серы, хлора, хлористого метила и других – указанная величина обнаруживает соответствующие отклонения до 2-3% уже при атмосферном давлении. Таким образом, для них применение закона идеальных газов в тех случаях, когда требуется более высокая точность результатов, не может быть оправдано даже для атмосферных условий.

Уравнение состояния реальных газов.

Свойства реальных газов закономерно отклоняются от свойств идеальных газов. Вследствие этого требовалась разработка нового уравнения состояния, которое связывало бы между собой значения p, V и T и давало бы возможность, пользуясь ограниченным числом экспериментальных данных, рассчитать некоторые свойства газов для разных условий, не прибегая к дорогостоящим и не всегда доступным прямым измерениям.

Для дальнейшего разбора вопроса мы обратимся к одному из наиболее ранних и наиболее изученных уравнений состояния реальных газов – уравнению Ван-дер-Ваальса.

Это уравнение получается из уравнения состояния идеальных газов в результате введения в него поправок на наличие у молекул собственного объема и на взаимное их притяжение.

уравнение Ван-дер-Ваальса, отнесенное к одному молю вещества, представляют обычно в виде:

– поправка, учитывающая взаимное притяжение молекул, которое действует как некоторое давление , сжимающее газ. Его называют внутренним давлением и считают, что оно обратно пропорционально квадрату объема.

а – способность молекул к взаимному притяжению.

в – поправка, учитывающая собственный объем молекул и взаимное отталкивание между ними при малых расстояниях.

Кроме уравнения Ван-дер-Ваальса используют ряд других уравнений состояния реальных газов:

Все уравнения записаны для 1 моля газа, a и b – индивидуальные постоянные газов.

С высокой точностью поведение любого реального газа можно описать с помощью вириального разложения по степеням обратного объема:

или давления:

где В₂, В₃ и т.д. (В₂΄, В₃΄ и т.д.) – вириальные коэффициенты, которые зависят от температуры.

В₂ – второй вириальный коэффициент; В₃ – третий вириальный коэффициент.

Уравнение состояния идеального газа и вириальное уравнение состояния реального газа можно вывести методами статистической термодинамики.

Иногда уравнения состояния реальных газов записывают через так называемые приведенные переменные, которые выражают через параметры критического состояния газов:

; ;

P_k, V_k, T_k – критическое давление, объем, температура газов.

Критические параметры определяются как координаты точек перегиба на изотерме реального газа.

Свойства идеальных и реальных газов отличаются из-за наличия взаимодействия между молекулами реального газа. Мерой отклонения от идеального поведения служит фактор сжимаемости . Для идеальных газов Z=1.

ТЕРМОДИНАМИКА РАВНОВЕСИЙ В РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВЫХ СИСТЕМАХ. ФУГИТИВНОСТЬ И АКТИВНОСТЬ.

Чтобы проинтегрировать какое-либо термодинамическое выражение функции, например: ; , нужно знать уравнение состояния тела.

Для идеальных газов: PV=RT , тогда дает .

Для чистого реального газа, состояние которого описывается уравнением Бертло:

Интегрируем и получаем:

(при интегрировании принято P^o = P_станд = 1 атм).

Расчеты по таким уравнениям трудны и их точность ограничена точностью входящих в них эмпирических констант.

По этой причине вместо давления вводят величину, называемую фугитивностью или летучестью f. Фугитивность имеет размерность давления (Па, атм) и связана с давлением реального газа следующим соотношением:

где γ – безразмерный коэффициент фугитивности, зависящий от давления и температуры .

Фугитивность – это такое давление реального газа, при котором газ ведет себя как идеальный.

При f→P свойства реальных газов приближаются к свойствам идеальных газов, а коэффициент фугитивности стремится к единице γ→1.

В реальной газовой смеси парциальная фугитивность i-го компонента равна:

где Р_i – парциальное давление i-го компонента в смеси газов.

Применение фугитивности вместо парциальных давлений практикуется при относительно высоких давлениях и низких температурах, когда наблюдаются значительные отклонения от идеальности.

Для 1 моль чистого газа:

(1)

Для 1 моль i-го газа в смеси:

(2)

где µ_i⁰ – стандартный химический потенциал i-го компонента при Р=1 атм, Т=298 К и γ=1.

На основании данных по фугитивности при помощи уравнения (2) можно определить константу равновесия для реального газа.

Для реакции:

аА+вВ=сС+dD

K_f – термодинамическая константа равновесия (безразмерная величина).

Уравнение изобары Вант-Гоффа:

K_f ≠ f (P); K_p=K_f только при малых давлениях, когда реальная газовая смесь приближается к идеальному состоянию.

Тесно связана с фугитивностью и величина активности:

где с – концентрация газа или реального раствора.

Величина активности используется не только применительно к реальным газам, но и к реальным растворам.

γ – безразмерный коэффициент активности, зависит от с и Т, т.е. γ = f (с,Т).

Активность – это такая концентрация, при использовании которой реальные растворы приобретают термодинамические свойства идеальных растворов. Активность имеет размерность концентрации.

Химический потенциал i-го компонента в растворе можно выразить:

где µ_i⁰ – стандартный химический потенциал, когда активность i-го компонента равна единице a_i = 1.

Для химических реакций в реальных растворах константу равновесия можно выразить следующим образом:

или

, где

γ – коэффициенты активности для исходных веществ и продуктов реакции.

Таким образом, равновесие химической реакции в зависимости от условий, можно выразить константами равновесия: K_p, K_c, K_N, K_f и K_a.

Несмотря на различия констант в различных типах химических реакций, суть у них одна: количественное определение условий равновесия в обратимых процессах.

РАСЧЕТ ФУГИТИВНОСТИ.

Существует 2 метода расчета:

1. дифференцируем по давлению при Т=const.

;

или RTdlnf = VdP (3), где

V – мольный объем реального газа при температуре Т и давлении Р.

Величина (RT/P)_ид. для идеального газа отличается от величины (RT/P)_{реальн.}=V для реального газа на величину α:

Подставляем это значение в уравнение (3):

; .

Интегрируем это выражение от Р=0 до Р при Т=const:

α – находят экспериментально по измерению мольных объемов газа.

2. Для решения технических задач:

(4), где

P_ид – гипотетическое давление идеального газа, занимающего объем V одного моля реального газа, т.е. . Объем V при давлении Р и температуре Т должен быть известен. Соотношение (4) дает достаточно точные значения фугитивности в области умеренных давлений.