Глава 6. Аналитические реакции первой группы катионов

К первой аналитической группе относятся катионы Ag⁺, Hg₂²⁺, Рb^2+.. В растворах все они бесцветны. Групповой реактив – 2 М раствор HCl, который при взаимодействии с указанными ионами образует малорастворимые в воде и в разбавленных кислотах белые осадки хлоридов: PbCl₂, Hg₂Cl₂, AgCl.

Растворимость этих осадков при 20°С заметно отличается и составляет (г/л): PbCl₂ – 9,9; AgCl – 1,5·10^–3; Hg₂Cl₂ – 3,8·10^–4. Необходимо заметить, что растворимость PbCl₂ при нагревании до кипения увеличивается почти в 3 раза, тогда как растворимость других хлоридов практически не меняется. Соляную кислоту берут в виде 2 М раствора, поскольку в её концентрированных растворах осадки хлоридов серебра и свинца значительно растворимы.

В виду большой растворимости хлорида свинца, последний в виде этого соединения полностью выделить нельзя. При малых количествах свинец осаждается со II группой. При больших концентрациях элемент находится и в I, и во II группах. Значительная растворимость хлорида свинца при высокой температуре используется в ходе анализа катионов I группы.

Реакции ионов серебра

1. Реакция с групповым реактивом.

С групповым реактивом образуется белый творожистый осадок, нерастворимый в азотной и серной кислотах:

AgNO₃ + НСl = AgCl + HNO₃

Осадок растворяется в концентрированных HCl, NH_{3 ˙}H₂O, Na₂S₂O₃, KCN с образованием следующих комплексных соединений:

AgCl + HCl = H[AgCl₂]

AgCl + 2NH_{3 ˙} Н₂О = [Ag(NH₃)₂]Cl + 2H₂O

AgCl + 2Na₂S₂O₃ = Na₃[Ag(S₂O₃)₂] + NaCl

AgCl + 2KCN = K[Ag(CN)₂] + КС1

Кроме того, AgCl, в отличие от AgBr и AgI, растворяется в (NH₄)₂CO_3.

При подкислении HNO₃ комплексы разрушаются с выделением AgCl:

[Ag(NH₃)₂]Cl + 2НNO₃ =AgCl + 2NH₄NO₃

2. Реакции со щелочами и водным раствором аммиака.

Щелочи взаимодействуют с ионами серебра с образованием гидроксида серебра, который из-за своей нестойкости уже в момент образования распадается на бурый осадок оксида серебра – Ag₂O, растворимый в водном растворе аммиака с образованием аммиачного комплекса:

2AgNO₃ + 2NaОН = Ag₂O + 2NaNO₃ + H₂O

Ag₂O + 4NH_{3 ˙} Н₂О = 2[Ag (NH₃)₂]ОН + 3H₂O

3. Реакция с иодидом и бромидом калия.

КI и КBr образуют с Ag⁺ осадки желтого и желтоватого цвета:

AgNO₃ + KI = AgI + KNO₃

В ряду AgCl – AgBr –AgI растворимость осадков уменьшается. AgBr и AgI растворяются в Na₂S₂O₃, избытке реагентов. AgBr, в отличие от AgI, незначительно растворим в NH_{3 ˙} Н₂О.

4. Реакция с растворимыми хроматами или дихроматами.

Хроматы в нейтральной среде образуют с Ag⁺ кирпично-красный осадок Ag₂CrO₄, растворимый в НNO₃, NH_{3 ˙}H₂O, но не растворимый в СН₃СООН:

2AgNO₃ + К₂CrO₄ = Ag₂CrO₄  + 2КNO₃

Реакции мешают ионы Pb²⁺, Ba²⁺, Hg²⁺, Hg₂²⁺ и др.

5. Реакция с дитизоном (дифенилтиокарбазоном).

Выполнение реакции: к ~ 0,5 мл разбавленного раствора соли серебра добавляют 3–4 капли 2 М раствора НNO₃ (рН~0,3) и 5–6 капель 0,001% раствора дитизона в хлороформе. После взбалтывания нижний слой в присутствии ионов Ag⁺окрашивается в желтый цвет. Мешают определению только ионы ртути (II).

6. Реакция с амидопирином.

Данная реакция является наиболее характерной для определения ионов Ag⁺. С её помощью можно обнаружить серебро в присутствии практически любых других ионов. Амидопирин (пирамидон) ранее широко использовался в медицине в качестве жаропонижающего и болеутоляющего средства. Его полное название 1-фенил-2,3- диметил-4-диметиламинопиразолон-5.

Ионы Ag⁺ окисляют амидопирин с образованием соединения фиолетового цвета с последующим выделением серовато-черного осадка металлического серебра. Реакцию необходимо проводить в нейтральной среде, так как в кислой среде фиолетовая окраска не развивается. Для работы используют 5% раствор амидопирина в воде. С целью экономии реактива реакцию проводят капельным путем на фильтровальной бумаге.

Выполнение реакции. Предварительно определяют рН анализируемого раствора. При этом возможны два случая: а) если среда раствора нейтральная, то одну каплю анализируемого раствора наносят на фильтровальную бумажку и туда же добавляют 3–4 капли амидопирина б) если среда раствора кислая, то её предварительно нейтрализуют. Для этого к раствору по каплям при постоянном перемешивании прибавляют 2М раствор NaOH до появления бурой мути Ag₂O, а затем по одной капле 2М раствора СН₃СООН до растворения осадка.

При наличии в анализируемом растворе ионов Ag⁺ через 15–25 секунд на фильтровальной бумажке сначала появляется фиолетовое пятно, а затем серо-черный налет металлического серебра. Если в анализируемом растворе присутствуют ионы Fe³⁺, то при прибавлении раствора амидопирина слабое фиолетовое окрашивание появляется сразу же. Однако через несколько секунд оно исчезает, переходя в желтое. К тому времени, когда начинает развиваться окраска амидопирина с серебром, фиолетового окрашивания железа с амидопирином уже не наблюдается. Кроме того, в отсутствии ионов серебра на бумажке не будет наблюдаться серо-черного налета.