Двенадцать принципов зелёной химии
В 1998 году П. Т. Анастас и Дж. С. Уорнер в своей книге «Зеленая химия: теория и практика» сформулировали двенадцать принципов «Зеленой химии», которыми следует руководствоваться исследователям, работающим в данной области:
1. Лучше предотвратить потери, чем перерабатывать и чистить остатки;
2. Методы синтеза надо выбирать таким образом, чтобы все материалы, использованные в процессе, были максимально переведены в конечный продукт;
3. Методы синтеза по возможности следует выбирать так, чтобы используемые и синтезируемые вещества были как можно менее вредными для человека и окружающей среды;
4. Создавая новые химические продукты, надо стараться сохранить эффективность работы, достигнутую ранее, при этом токсичность должна уменьшаться;
5. Вспомогательные вещества при производстве, такие, как растворители или разделяющие агенты, лучше не использовать совсем, а если это невозможно, их использование должно быть безвредным;
6. Обязательно следует учитывать энергетические затраты и их влияние на окружающую среду и стоимость продукта. Синтез по возможности надо проводить при температуре, близкой к температуре окружающей среды, и при атмосферном давлении;
7. Исходные и расходуемые материалы должны быть возобновляемыми во всех случаях, когда это технически и экономически выгодно;
8. Где возможно, надо избегать получения промежуточных продуктов (блокирующих групп, присоединение и снятие защиты и т. д.);
9. Всегда следует отдавать предпочтение каталитическим процессам (по возможности наиболее селективным);
10. Химический продукт должен быть таким, чтобы после его использования он не оставался в окружающей среде, а разлагался на безопасные продукты;
11. Нужно развивать аналитические методики, чтобы можно было следить в реальном времени за образованием опасных продуктов;
12. Вещества и формы веществ, используемые в химических процессах, нужно выбирать таким образом, чтобы риск химической опасности, включая утечки, взрыв и пожар, были минимальными;
Е. С. Локтева и В. В. Лунин добавили к этому списку дополнительный, 13-й принцип:
13. Если вы делаете все так, как привыкли, то и получите то, что обычно получаете[6].
Достижения и перспективы
Пути, по которым развивается зелёная химия, можно сгруппировать в следующие направления:
Новые пути синтеза (часто это реакции с применением катализатора);
Возобновляемые источники сырья и энергии (то есть полученные не из нефти);
Замена традиционных органических растворителей.
В 2005 году Р. Найори выделил три ключевых направления развития Зелёной химии: использование сверхкритического CO2 в качестве растворителя, водного раствора перекиси водорода в качестве окислителя, и использование водорода в асимметрическом синтезе.
Новые пути синтеза
Наиболее распространенный — использование катализатора, который снижает энергетический барьер реакции. Некоторые из новейших каталитических процессов обладают очень высокой атомной эффективностью. Так, например, процесс синтеза уксусной кислоты из метанола и CO на родиевом катализаторе, разработанный фирмой Монсанто, протекает со 100 % выходом:
CH2OH + CO => CH3COOH
Другое направление — использование локальных источников энергии для активации молекул (фотохимия, микроволновое излучение), позволяющих снизить затраты энергии.
Замена традиционных органических растворителей
Большая надежда возлагается на использование сверхкритических жидкостей (в основном, углекислый газ и вода, в меньшей степени — аммиак, этан, пропан и др.)
Сверхкритический CO2 уже широко применяется в качестве безвредного, экологически чистого растворителя — например, для экстракции кофеина из кофейных зёрен, эфирных масел из растений и в качестве растворителя для некоторых химических реакций.
Другими примерами являются реакции окисления, протекающие в сверхкритической воде (en:Supercritical water oxidation), реакции, протекающие в водной эмульсии (en:On water reaction), а также реакции без растворителей (включая твердофазные реакции).
Еще одно перспективное направление это использование ионных жидкостей. Они представляют собой жидкие соли при низких температурах. Это новый класс растворителей, которые не имеют давления насыщенного пара и поэтому не испаряются и не являются горючими. Имеют очень хорошую способность растворять широкие гаммы веществ, в том числе и биополимеры. Их возможное количество виртуально не ограничено, и они могут быть получены с любыми заданными наперед свойствами. Кроме того, они могут быть получены из возобновляемых источников, быть не токсичными и не опасными для окружающей среды и человека.
Возобновляемые исходные реагенты
Биоразлагаемые одноразовые стаканы, сделанные из полилактида.
Ещё один путь, ведущий к целям «зеленой химии», — широкое использование биомассы вместо нефти, из которой химические предприятия творят сейчас все многообразие веществ — конструкционные материалы, химикаты, лекарства, парфюмерию и многое, многое другое.
С 70-х годов XX века в Бразилии, ЕС, Китае, США и других странах построено множество заводов, которые сегодня дают порядка 75 млрд л или ок. 60 млн т топливного спирта, полученного биотехнологическим путём из сахарного тростника, кукурузы, свеклы, патоки и др. источников. Также быстро растет производство эфиров жирных кислот ("биодизеля") и, в последнее время, целлюлозного этанола.
Работает несколько мощных заводов по получению молочной кислоты из глюкозы, полученной из мелассы и отходов целлюлозы. Производительность такого предприятия близка к теоретической: из килограмма глюкозы производится килограмм молочной кислоты. Полученная дешёвая молочная кислота и ее ангидрид (лактид) далее используются в производстве биоразлагаемого полимера — полилактида.
К целям зелёной химии относится также разработка путей эффективного использования такого сырья, как лигнин, который пока не нашёл широкого применения.
Биотехнология
Биоинженерия также рассматривается в качестве перспективной техники для достижения целей Зелёной химии. Ряд промышленно важных химических соединений может быть синтезирован с высокими выходами с помощью биологических агентов (микроорганизмов, вирусов, трансгенных растений и животных)[3].
Чтобы понять возможности зеленой химии, лучше всего посмотреть на ее достижения. В США ежегодно Агентство по защите окружающей среды (ЕРА) спонсирует Президентские награды за прорывные достижения в зеленой химии. Можно перечислить несколько ярких примеров достижений, за которые в последние годы вручалась эта награда. Они показывают, как эффективное применение принципов Зеленой химии исследователями, представителями малого бизнеса и крупных корпораций позволило решить некоторые из неотложных задач сохранения окружающей среды.
Профессор Кшиштоф Матышевски разработал безопасные растворители и вещества. При производстве важных полимеров, например, смазок, клеев и покрытий, часто требуется использование опасных химикатов. Профессор Кшиштоф Матышевски из Carnegie Mellon University разработал альтернативный процесс получения полимеров «Радикальная полимеризация с атомным переносом». В процессе применяют экологически безопасные химические вещества, например, аскорбиновую кислоту (витамин С) в качестве восстановителя, для процесса требуется меньшее количество катализатора.
Новые краски разработали в сотрудничестве фирмы Procter & Gamble и Cook Composites and Polymers. Обычные алкидные краски на основе нефти обеспечивают получение долговечного глянцевого покрытия. На них существует большой спрос в архитектуре, промышленности при получении изделий из металла, например, сельскохозяйственных орудий и конструкций. Однако при производстве этих красок применяют опасные органические растворители. Названные выше фирмы разработали инновационную краску Chempol® MPS, в которой в качестве растворителя применяли масло Sefose® на основе биологических продуктов – сахара и растительного масла. Это позволяет получить алкидные краски с очень хорошими потребительскими свойствами при использовании вдвое сниженного количества растворителей.
Фирма Virent Energy Systems, Inc. разработала каталитический способ Virent's BioForming® производства бензина, дизельного или реактивного топлива на основе возобновляемого сырья – сахара, крахмала или целлюлозы растений. В этом способе большую часть энергии, требуемую для проведения процесса, получают также из биомассы, требуется лишь незначительная добавка энергии, полученной из других источников. Важным достоинством процесса является его гибкость – целевой продукт можно изменять в зависимости от потребностей рынка.
При производстве косметики и других средств персонального ухода используют сложные эфиры. Обычно их получают с помощью жестких химических методов, в которых в качестве реагентов применяют сильные кислоты и опасные растворители, и требуются значительные затраты энергии. Фирма Eastman Chemical Company разработала новый способ с применением иммобилизованных ферментов, который позволяет избежать и избыточных затрат энергии, и опасных реагентов – сильных кислот и органических растворителей. Этот щадящий способ позволяет получать сложные эфиры, которые невозможно было получить ранее, из природного сырья.
Одно из направлений «зеленой» химии, развиваемое в России, - синтез новых материалов, очистка химических веществ с использованием сверхкритических жидкостей. Чаще всего используют сверхкритический диоксид углерода, реже – воду, аммиак, пропан, азот и ксенон. Диоксид углерода и вода – дружественные природе и недорогие реагенты, поэтому их использование, безусловно, отвечает целям и задачам «зеленой» химии. И главное достоинство сверхкритических жидкостей: после использования давление в реакторе сбрасывается, и они возвращаются в атмосферу Земли. При этом отпадает необходимость в использовании вредных органических растворителей в больших количествах, ведь после реакции требуется обычно тщательная отмывка готового продукта[4].
Вблизи критической точки на фазовой диаграмме свойства веществ радикально меняются. Вода и СО2 становятся эффективными растворителями. Поскольку сверхкритический диоксид углерода инертен, в нем можно проводить синтез органических веществ, в том числе комплексов металлов, полимеризацию, с его помощью можно экстрагировать необходимые вещества, например, извлекать из растворов соли тяжелых металлов. Более того, возможна экстракция и из твердых веществ. Так, в Радиевом институте (г.Санкт-Петербург) разработаны научные основы извлечения трансурановых элементов из радиоактивно загрязненных земель Чернобыльской зоны. Что касается полимеризации, сверхкритический СО2 лучше растворяет фторированные углеводороды. Фирма «Дюпон» выбрала технологию с применением этого растворителя для производства фторсодержащих полимеров. Синтез других полимеров можно проводить в присутствии перфторуглеродов. Они позволяют предотвратить выпадение в осадок целевого полимера, например, полиакрилата, за счет того, что растущая молекула полимера удерживается в растворе окружающими ее перфторированными группами, примерно так, как молекулы поверхностно-активных веществ удерживают в растворе частицы жира и грязи при стирке. Кстати, в Японии сверхкритический СО2 уже активно используют в прачечных-химчистках. В других отраслях промышленности сверхкритический СО2 тоже активно используется, но преимущественно как агент для экстракции. В качестве растворителя в химических реакциях он применяется в считанном количестве промышленных процессов. К числу пионеров можно отнести ученых Ноттингемского университета в Великобритании, которые совместно с фирмой Thomas Swan & Co. Ltd. сумели быстро масштабировать до 1000 т/год процесс селективного гидрирования изофорона в триметилциклогексанон в присутствии палладиевого катализатора , причем реактор сконструирован таким образом, что переход к другому процессу происходит относительно легко.
Работы по использованию сверхкритического СО2 активно ведутся в России в МГУ им.М.В.Ломоносова, в Институте элементоорганических соединений РАН в лаборатории А.Р.Хохлова, и в других исследовательских лабораториях.
Использование воды вблизи критической точки сложнее и обходится дороже, чем диоксида углерода, поскольку критические температура и давления в этом случае существенно выше (374°С, 220 атм.). Однако получаемые результаты могут быть очень интересными, т.к. вода приобретает свойства чрезвычайно сильного растворителя.
Необходимо учитывать затраты энергии при переводе вещества в сверхкритическое состояние. Экологическая выгода от использования сверкритических флюидов должна превосходить тот ущерб, который может быть нанесен природе в результате выработки дополнительных количеств энергии.
В нашей книге приведена работа, выполненная в лаборатории Института проблем экологии и эволюции РАН, показывающая возможности использования воды в субкритическом состоянии для утилизации тяжелых полихлорированных стойких органических загрязнителей[5].
Разработка новых растворителей для химических процессов не ограничивается использованием сверхкритических флюидов. Важное направление «зеленой» химии – это использование ионных жидкостей для проведения обычных процессов органической химии. Ионные жидкости нелетучи, негорючи, а варьирование составляющих их катионов и анионов позволяет сконструировать растворитель, точно подходящий для предстоящего использования. В настоящем сборнике ведущиеся в России в этом направлении работы представляет статья, написанная сотрудниками ИОХ им.Н.Д.Зелинского РАН (С.Г.Злотин и др.).
Среди химических процессов, модифицированных по законам «зеленой» химии, можно упомянуть еще применение биокатализаторов в химических процессах. В начале 90-х годов России (г. Пермь) внедрен биокаталитический процесс получения акриламида. За эту работу авторы получили Премию Правительства РФ за 1995 г.
Каталитические реакции составляют важную часть процессов «зеленой» химии. Действительно, катализатор используется в небольших количествах, обычно регенерируется, при этом применение катализатора часто позволяет существенно улучшить производительность и селективность процесса. Так, в последнее время нитрование ароматических соединений стремятся проводить с использованием только азотной кислоты, а не ее смеси с серной, что снижает экологические риски. При этом найдено, что определенные сорта цеолитов в качестве катализаторов позволяют проводить процесс с высокой скоростью и селективностью. Сами же цеолиты – природные или синтетические глины – вполне экологичны, легко отделяются от реакционной среды и регенерируются азеотропным удалением воды. Относительно новое направление использования катализаторов – синтез биоразлагаемых полимеров вместо используемых в настоящее время устойчивых марок. Так, каталитический процесс позволил снизить температуру получения и улучшить физико-химические свойства полиаспаргиновой кислоты. Этот полимер можно использовать вместо полиакриловой кислоты, которая в природе не разлагается. Кроме того, его можно использовать в качестве ингибитора коррозии и образования накипи в системах очистки воды. Применение каталитических процессов в будущем позволит создавать материалы (в том числе полимеры), которые не нуждаются в добавках, пластификаторах, ингибиторах горения и пр., т.е. веществах, затрудняющих повторное использование материалов.
Один из путей достижения целей «зеленой» химии – это получение химических продуктов из природных. Поэтому получение спирта из зерна – это типичный процесс «зеленой» химии. Поскольку этот процесс дешевле, чем производство спирта окислением этилена, производство по последнему методу прекращено практически везде в мире. Пока стоимость зернового спирта около 300 долларов за тонну (600$/т при производстве по классической схеме из этилена), но если биотехнологический спирт подешевеет еще в два раза, то он станет сырьем для производства этилена и полиэтиленов. Такая перспектива позволяет практически полностью отказаться от использования нефти в качестве основного сырья химической промышленности и перейти к возобновляемым источникам сырья. В связи с этим для России очень важно не отстать в таких исследованиях от наиболее развитых стран. Ведь пока наше благосостояние держится на нефти. Запасы ее не беспредельны, стоимость постоянно растет в связи с усложнением условий ее добычи (полярные шельфы, вечная мерзлота, болота). Поэтому при условии заметного прогресса в развитии биотехнологий на Западе покупатели могут отказаться от использования нефти, при этом коренным образом изменится структура промышленности, и России следует быть к этому готовой.
Основным сырьевым источником для этого направления «зеленой» химии является биомасса растений, точнее, лигноцеллюлоза и крахмал. Методы утилизации лигноцеллюлозы в настоящее время разработаны недостаточно, но, поскольку в составе сельскохозяйственных и бытовых отходов основную часть составляет лигноцеллюлоза и целлюлоза, превращение их в сахара позволило бы невероятно ускорить развитие экологически безопасных методов производства химической продукции. Приведенные в нашей книге статьи К.Г.Боголицына с сотр. (Архангельский государственный технологический университет) и Б.Н.Кузнецова с сотр. (Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярский государственный университет) направлены на глубокое изучение структурной организации и химических свойств лигнинов, что, несомненно, является необходимым шагом к разработке способов их трансформации в сахара. Дальнейшие перспективы понятны – с помощью ферментов сахара превращаются в органические кислоты (лимонную, молочную, щавелевую и др.), а эти кислоты будут служить сырьем для огромного количества других химических продуктов. В частности, дегидратацией молочной кислоты получается акриловая, из нее – ацетальдегид, этиленгликоль, тетрагидрофуран, пропандиол и др. Но и сами органические кислоты являются ценными химическими продуктами. Полученный на основе молочной кислоты полимер – полилактат – хорошая замена полиэтилена и полипропилена в упаковочных пленках: он нетоксичен, и при этом очень легко разлагается в природе (буквально за несколько недель). Важно, что дополнительного поступления СО2 в окружающую среду при использовании растительного сырья не будет: сколько диоксида углерода истрачено в процессе фотосинтеза на образование биомассы, столько его и выделится в конечном счете.
Значимой отраслью современной химической промышленности является производство продуктов, используемых в процессах нефтепромысла и транспортировки нефти. Ниже будут рассмотрены некоторые классы нефтепромысловых реагентов и приведены примеры имеющихся среди них коммерческих продуктов, отвечающих требованиям «зеленой» химии.
Деэмульгаторы. Одним из важнейших классов реагентов, применяемых при подготовке нефти являются деэмульгаторы, представленные на сегодняшний день анионо(катионо)активными и неионогенными ПАВ, например блоксополимеры окиси этилена и пропилена, оксиэтилированные амины, высшие жирные спирты, алкилфенолы и др. Даже при относительно небольшом расходе реагентов (40—100 г/т) довольно остро стоит проблема утилизации отходов поверхностно-активных веществ, производимых многими тысячами тонн современной химической промышленностью. В свете этого были получены деэмульгаторы на основе продукта лесохимического производства - таллового масла; однако эффективность их оказалась ниже, чем у деэмульгаторов на основе оксиэтилированных жирных кислот. На основе ксилита (получаемого из отходов хлопкоочистительных заводов) и синтетических жирных кислот был получен неионогенный деэмульгатор, показавший в результате промышленных испытаний высокую эффективность.
Ингибиторы коррозии представлены самыми различными классами органических и неорганических соединений, подавляющее большинство которых является синтетическими, не встречающимися в природе. Очевидно, что негативное влияние на биосферу биологически враждебных, трудноразлагаемых соединений трудно переоценить, особенно при широком спектре использования того или иного реагента, поэтому постоянно ведутся разработки новых ингибиторов коррозии, которые бы выгодно отличались от уже имеющихся не только эффективностью ингибирования, но и экологической безопасностью. Например, разработан ингибитор коррозии на основе отходов производства растительного масла, не содержащий токсичных соединений и отличающийся низкой стоимостью при степени защиты 78-95 %. Компанией BASF предложены «зеленые» ингибиторы коррозии на основе пропаргилового спирта. Их наиболее значимыми отличиями является не только дешевизна и нетоксичность, но и высокая ингибирующая активность, в 2-3 раза превышающая некоторые используемые продукты. Ингибиторы солеотложений Исторически доминирующими классами продуктов ингибирования солеотложений в нефте- и газодобыче являлись фосфорсодержащие вещества и синтетические водорастворимые полимеры. Их основными недостатками является токсическое воздействие на окружающую среду и бионеразлагаемость. Компанией AkzoNobel был разработан принципиально новый класс материалов – гибридные полимеры (сополимеры полисахаридов и поликарбоновых кислот), которые объединяют в одной молекуле преимущества и синтетических и натуральных материалов.
Биоциды. Спектр ингибиторов-бактерицидов и фунгицидов применяемых для подавления жизнедеятельности микроорганизмов чрезвычайно разнообразен, однако среди них многие являются токсикантами не только по отношению к микроорганизмам, но и к теплокровным. Например установлено, что бензотриазол, используемый в качестве бактерицида обладает высокой токсичностью по отношению к млекопитающим и некоторым членистоногиv. Среди альдегидов при производстве дезинфектантов применение нашли формальдегид, глутаровый и ортофталевый альдегиды, имеющие широкий спектр активности (грамположительные и грамотрицательные бактерии, грибы, микобактерии, оболочечные/безоболочечные вирусы), включая споры. Препараты, имеющие в своем составе глутаровый альдегид приобретают улучшенные «цидные» свойства, не вызывают коррозии материалов инструментов, не повреждают ткани и поверхности, стабильны (что позволяет использовать растворы многократно), обладают хорошей проникающей способностью, быстрой разрушаемостью в сточных водах. Фактически дезинфектанты и стерилянты на основе глутарового альдегида были и остаются «золотым стандартом» во многих сферах жизнедеятельности человека. В настоящее время среди основных направлений продуктов ГК Миррико активно разрабатываются реагенты и технологии, позволяющие значительно снизить потенциальный вред при их использовании. Продукты нефтепромысловой химии серий Decleave™ GL, Scimol™ GL и Descum-2™ GL не только более экологичны, чем традиционные реагенты, но также обладают меньшей токсичностью для организма человека, что позволяет снизить риски при их непосредственном применении, обладая при этом той же или большей эффективностью[7].