Направленность самопроизвольно протекающих процессов.

II Закон (Начало) термодинамики.

 Начало термодинамики имеет абсолютный характер. Но всё же оно не отвечает на вопрос – почему процесс, связанный с трансформацией энергии, протекает именно в данном направлении, а не в обратном. Т.е. рассмотрение только таких функций состояния системы, как внутренняя энергия U и энтальпия H ещё не выявляет движущую силу самопроизвольно совершающихся в природе процессов, в том числе химических реакций, это и предопределило необходимость рассмотрения ещё одной функции состояния – ЭНТРОПИИ, S.

Любой самопроизвольно протекающий процесс, химическая реакция реализуются в результате взаимодействия двух основных тенденций:

1. стремление системы свести к минимуму свой запас внутренней энергии, выделить избыток этой энергии в окружающую среду - принцип Бертло-Томсена.

2. Стремление системы перейти в наиболее вероятное, т.е. наиболее устойчивое состояние, характеризующееся максимальной степенью беспорядка, хаотичности.

1-я тенденция учитывает энтальпийный фактор и проявляется в том, что большинство самопроизвольно протекающих реакций имеет экзотермический характер, _р-и  .

2-я Тенденция учитывает энтропийный фактор, ΔS > 0.

Энтропия S – функция состояния системы, определяющая её термодинамическую вероятность и в этом смысле устойчивость данного состояния.

Уравнение Больцмана: S = K · lnW ДжK, где

W

R

R

– термодинамическая вероятность данного макросостояния системы, которая определяется числом способов и вариантов распределения микрочастиц (молекул, атомов, ионов и т.д.).

К

N_A

– постоянная Больцмана,К = ДжK

R = 8,314 Джмоль · К

N _A = 6,02 · 10²³ моль ^1 - число Авогадро.

Р

N₂ N₂ O₂ O₂

_{1 2  }

N₂ N₂ О₂ О₂

_{3 4  V}

ассмотрим макросистему:

Если убрать перегородку, будет происходить диффузия, при этом макросистема может иметь следующие состояния:

№ сос- Левая часть Правая часть Число способов, которыми мо-

тояния жно осуществить данное макро-

состояние,W

1. 4 N₂ 4 О₂ 1

2. 3 N₂ 1 О₂ 3 О₂ 1 О₂ 16

3. 2 N₂ 2 О₂ 2 О₂ 2N₂ 36 – наиболее вероят-

ное состояние, эн-

тропия максимальна

4. 1N₂ 3О₂ 1О₂ 3N₂ 16

5. 4О₂ 4N₂ 1

1-е и 5-е состояния - наименее вероятны.

Т.о., энтропия характеризует неупорядоченность, вероятность существования системы и является таким же свойством вещества или системы, зависящим от их природы и состояния, как температура, давление внутренняя энергия и энтальпия.

Каждому состоянию данной системы однозначно соответствует определённое значение энтропии. Чем больше вероятность данного состояния системы (т.е. чем больше беспорядочности в системе), тем больше значение энтропии.

Как и для других термодинамических функций состояния, в расчётах используют стандартные значения энтропии S^о и S^о.

В реакциях разложения Δ S > 0

Таяние льда Δ S > 0

Испарение Δ S > 0.

Итак, при постоянном давлении и постоянной температуре в самопроизвольном процессе система стремится уменьшить энтальпию  0 и увеличить энтропию S  0.

Можно сказать, что в необратимых процессах, сопровождающихся увеличением S, энтропия производится (возникает), это происходит, например, при выравнивании концентраций.

Энтропия закрытой системы может изменяться и при обмене системы с окружающей средой теплотой, т.е. только энергией.

Изменение энтропии в результате теплообмена называется потоком энтропии и определяется уравнением:

Q

T

S = , где Q - теплота, которой обменивается система с внешней средой при температуре Т.

Общее изменение энтропии системы определяется суммой производимой энтропии (в необратимом процессе) и потока энтропии (приобретаемой или выделяемой в результате теплообмена). В обратимых процессах энтропия не производится и всё её изменение определяется только потоком энтропии

Большинство протекающих в природе процессов является необратимыми и сопровождаются производством энтропии.

Э Н Е Р Г И Я Г И Б Б С А

Рассмотрим закрытую систему, которая при постоянной температуре и постоянном давлении может обмениваться с внешней средой энергиейи в которой протекают толькообратимыепроцессы (реакции). Требуется определить направление их самопроизвольного протекания.

В случае такой системы

U = Q  A_общ = Q  A_полезн  p V. Отсюда:

работа против сил внешнего давления

Q = U + p V + А_полезн

ΔΗ

Q = ΔH + A _пол. В нашей системе справедливо равенство

ΔS = Q / T , откуда Q = TΔS и TΔS = ΔH + A_пол.

А_{пол. =} ТΔS - ΔH = - (ΔН - ТΔS).

Это означает, что в системе может совершаться работа химического процесса (т.е. А_пол. > 0), если ΔН - ТΔS < 0.

Разность Н – ТS представляет собой термодинамическую функцию, которая называется энергией Гиббса (свободная энергия, изобарно-изотермический потенциал), G:

G = H - TS , Дж

Абсолютное значение энергии Гиббса определить нельзя, но изменение этой величины в ходе процесса можно измерить или рассчитать:

ΔG^o_р-и = G^o_{продуктов} - G^o_{исходных веществ (реагентов)}

Уравнение Гиббса:

ΔG = ΔH – TΔS Дж .

^{энтальпийный фактор энтропийный фактор}

Это уравнение учитывает обе тенденции, испытываемые любой термодинамической (т.е. и химической) системой.

Знак изменения свободной энергии Гиббса позволяет определить принципиальную возможность осуществления реакции в данном направлении.

Если ΔG < 0, то данный процесс в принципе осуществим, в данных условиях он теоретически может идти самопроизвольно, а абсолютное значение разности

ΔН - ТΔS определяет движущую силу этого процесса.

Если ΔG > 0, то в данных условиях реакция самопроизвольно протекать не может, и осуществима обратная реакция, для которой ΔG < 0.

Если ΔG = 0, реакция обратима, это критерий химического равновесия.

САМОПРОИЗВОЛЬНО РЕАКЦИЯ МОЖЕТ ПРОТЕКАТЬ ТОЛЬКО В НАПРАВЛЕНИИ УМЕНЬШЕНИЯ ЭНЕРГИИ ГИББСА.

Анализ уравнения свободной энергии Гиббса показывает, что знак ΔG_р-и зависит от знаков и относительных величин изменения энтальпии и энтропии, а также от температуры.

При низких температурах определяющей будет величина (знак) ΔН, и самопроизвольно идут главным образом экзотермические реакции.

При высоких температурах решающую роль играет энтропийный член уравнения, возрастающий в реакциях разложения. Поэтому при достаточно больших температурах не могут существовать сложные системы.

Как правило, итогом процесса является результат взаимодействия двух рассмотренных факторов. Например, распределение атмосферного газа происходит под действием энтальпийного фактора ΔН < 0 (стремление распределиться по поверхности Земли) и энтропийного фактора ΔS > 0 (стремление рассеяться в космическом пространстве).

Развитие растений и животных происходит самопроизвольно, сопровождается образованием более сложных структур и, следовательно, приводит к уменьшению энтропии, ΔS<0. Это возможно только потому, что неограниченно используется энергия Солнца, и энтальпийный фактор преодолевает противодействующий развитию энтропийный фактор.

Вычислить свободную энергию реакции (изменение свободной энергии реакции) можно не только по уравнению Гиббса, но и по свободным энергиям Гиббса образования веществ (табличные данные).

Стандартным изменением энергии Гиббса образования вещества называется изменение энергии Гиббса образования 1 моль вещества в стандартном состоянии из соответствующих простых веществ, также взятых в стандартных состояниях. При этом стандартные энергии Гиббса образования простых веществ в наиболее устойчивых их формах принимаются равными нулю: ΔG^o_обр.(Н₂) = 0 ; ΔG^o_обр.(О₂) = 0.

Энергия Гиббса – функция состояния, поэтому она рассчитывается по законуГесса:

стандартное изменениеэнергии Гиббса реакции равно сумме стандартных изменений энергий Гиббса образования продуктов реакции минус сумма стандартных изменений энергий Гиббса образования исходных веществ с учётом стехиометрических коэффициентов.

Для реакцииaA + bB xX + yY

ΔG^o_р-и = ∑ΔG^o_обр.(xX; yY) - ∑ΔG^o_обр.(aA; bB).

Процессы, в которых энергия Гиббса убывает ΔG^o_р-и < 0, называются экзэргоническими, а при которых энергия Гиббса возрастает ∆G^o_р-и > 0, называются эндэргоническими, самопроизвольно они не протекают.

Эндэргонические процессы реализуются в природе в том случае, если они сопряжены с какими-то экзэргоническими реакциями:

В организме:

глюкоза + фруктоза сахароза + вода ; ΔG^o_р-и = +21 кДж . Это эндэргоническая реакция, т.к. ΔG^o_р-и > 0. Она сопряжена с экзэргонической реакцией:

АТФ + Н₂О АДФ + Н₃РО₄; ΔG^o_р-и = - 50 кДж .

Вывод: I Начало термодинамики позволяет количественно оценить энергетические характеристики природных и технологических процессов, что важно, например, для стоматологического материаловедения, но не во всех случаях он позволяет прогнозировать возможность протекания процесса и его направление. На эти вопросы отвечает ІІ Закон (начало) термодинамики - возможно, это одно из наиболее общих положений науки в целом.

Критерий направленности процессов, протекающих самопроизвольно в сторону достижения минимума энергии Гиббса, является частным случаем фундаментального

ІІ начала термодинамики, определяющего направленность протекающих процессов и их пределы.

Каждая система характеризуется факторами интенсивности p, T, С и факторами ёмкости V, m. Самопроизвольно протекают процессы в сторону выравнивания факторов интенсивности.

Уравнение ΔG = ΔH - TΔS является выражением ΙΙ Начала, которое имеет несколько формулировок:

- энергия любого вида может переходить от одного тела к другому только в том случае, если термодинамический потенциал её у первого тела выше, чем у второго.

• теплота может самопроизвольно переходить от более нагретого тела к менее нагретому, процесс протекает необратимо во всех частях системы;

• самопроизвольно протекают процессы, при которых система переходит из менее вероятного состояния в более вероятное;

• энтропия изолированной системы возрастает (т.е. производится) в необратимом процессе и остаётся неизменной в обратимом процессе;

• Невозможен самопроизвольный процесс, приводящий к возрастанию разности величин интенсивных параметров системы.

Биоэнергетика имеет дело с живыми организмами, т.е с открытыми системами, для них вводится понятие стационарного состояния открытой системы. Для него характерно постоянство параметров системы, неизменность во времени скоростей притока и удаления веществ и энергии (для организма берётся сравнительно большой промежуток времени).

Т.о., биологическая система – система стационарного состояния – существует только при наличии энергетического потока и потока вещества, проходящих через неё в виде пищи.

Рассматриваем ли мы энергетическую характеристику зуба (как системы) или человека в целом, функционирование биологической системы характеризуется через ΔS и ΔΗ. Открытая система в стационарном состоянии во многом сходна с системой, находящейся в термодинамическом равновесии, к обеим, например, применим принцип Ле Шателье.

Применяя термодинамику к биологическим системам, нужно помнить:

1. Биосистемы обмениваются со средой энергией и массой.

2. Процессы в живых организмах необратимы.

3. Все биосистемы многофазны.

Т.к. в организме протекают необратимые процессы (разрушение зубов), то скорость изменения энтропии в организме ΔS/Δτ > 0. Основное свойство стационарного состояния открытых систем сформулировано И.Пригожиным (лауреат Нобелевской премии 1977 г.) в виде теоремы:

В стационарном состоянии скорость возрастания энтропии, обусловленная протеканием необратимых процессов, имеет положительное и минимальное из возможных значение.

При стационарном состоянии рассеяние энергии минимально – это критерий стационарного состояния, он имеет решающее значение в обеспечении гомеостаза – постоянства химического состава внутренней среды организма, осмотического давления, рН, температуры и т.д.

Стационарное состояние обеспечивается механизмами авторегулирования, это требует минимального потребления энергии Гиббса. Но эти механизмы способны удержать его только в известных пределах внешних воздействий (холера, спид, кариес, пародонтит – выход из стационарного состояния).

Компенсация системой внешних воздействий делает её устойчивой. Если компенсации не происходит, то наблюдается стресс, т.к. стресс – это выход из стационарного состояния, он характеризуется неравномерностью энергетического потока, идущего через биологическую систему.

Жизнь – это постоянная борьба против тенденции к возрастанию энтропии.