3.2.7. Окислительно-восстановительные процессы

Под окислением понимаем процесс отдачи (восстановитель окисляется), под восстановлением – приема (окислитель восстанавливается) электронов.

Большое значение этих процессов объясняется огромным энергетическим эффектом окислительно-восстановительных реакций, коренным образом меняющим геохимическую обстановку в водах.

Фотосинтез:

106CO₂ + 16NO₃^- + HPO₄^2- + 122H₂O +18H⁺ + 686 кал/моль ––>

С₁₀₆ H₂₆₃ O₁₁₀ N₁₆ P +138O₂;

окисление органики:

Сорг + О₂ –––> CO₂ ;

окисление сульфидов:

FeS₂ + 2H₂O + 3O₂ –––> 2SO₄^2- + Fe²⁺ +4H⁺ +2e;

окисление сероводорода:

H₂S –––> S_o + 2H⁺ +2e;

сульфатредукция:

SO₄ ^2- + 2H₂O + 2C_орг –––> H₂S + 2HCO₃^-;

SO₄ ^2- + 2H ⁺ + 2C_орг –––> H₂S + 2CO2;

нитрификация – денитрификация: NH₄ ⁺, N₂ <===> NO₂^-, NO₃^-

окисление-восстановление железа: Fe²⁺, Fe³⁺ <===> Fe(OH)₃ , Fe₂O₃ , Fe₃O₄

Каждая природная вода характеризуется определенной величиной окислительно-восстановительного потенциала Eh, который, как и рН, определяется с помощью потенциометра или колориметрически. Еh может быть определен и для условий окисления и восстановления определенного элемента или иона.

–уравнение Нернста

–молярные концентрации (активности); Ео – нормальный (стандартный) потенциал реакции; – число электронов; – число Фарадея; Подставив постоянные, получим:

В земной коре окисление и восстановление, как правило, протекают при значениях окислительно-восстановительного потенциала, отличных от Е₀. Нестандартные потенциалы Еh отвечают самым различным условиям давления, температуры, реакции (рН) и концентрации.

Их можно рассчитать на основе термодинамических уравнений. Хотя Еh сильно отличаются от Е₀, их соотношения для разных элементов нередко выдерживаются.

Поэтому величины стандартных потенциалов Е₀также используются для геохимически х построений. Так, щелочные и щелочноземельные металлы (Na,K,Ca) обладают низкими стандартными и нестандартными потенциаламиЕ₀и Еh(значительно ниже водорода) и переходят в состояние положительно заряженного катиона. Эти элементы являются сильными восстановителями, они разлагают воду, выделяя из нее водород. В земной коре они легко вступают в химические соединения и мы не знаем самородныхNa, К, Са и т. д.AuиPd, наоборот, с большим трудом отдают свои валентные электроны, их потенциалы положительные, они с трудом вступают в химические соединения и находятся преимущественно в самородном состоянии. Остальные элементы занимают промежуточное положение.

На величину Еh природных вод влияют свободный O₂, Н₂S, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Mn⁴⁺, V³⁺‚ V⁵⁺‚ Н⁺, органические соединения и другие «потенциалзадающие компоненты».

В природных водах Еhобычно колеблется от +0,7 до —0,5 В. Поверхностные и грунтовые воды, содержащие свободныйO₂, чаще всего характеризуются более узким интервалом Еh- от +0,150 до +0,700 В. Трещинно-грунтовые воды изверженных пород даже на глубине 250—300 м имеют Еhболее 0. Для подземных вод, связанныхcбитуминозными породами и нефтяными залежами, Еhзначительно ниже 0 (местами до -0,5 В). В этих условиях развиваются процессы восстановленияSО₄^2-,Fe³⁺и других ионов.

Для каждого элемента окислительная и восстановительная среда характеризуется различным Еh(имеют значение также концентрация элемента в водах, их температура, рН и т.д.). Например, при Еh, равном 0,7 В, сильнокислая среда восстановительна для трехвалентного железа (Fe³⁺Fe²⁺) и окислительна дляCu²⁺, так как для восстановленияCu²⁺в сильнокислой среде необходим более низкий Еh.