- •I. Химическое равновесие
- •1.1. Основные понятия
- •1.2. Расчет константы химического равновесия
- •1.3. Расчет равновесных концентраций с использованием константы равновесия
- •II. Смещение химического равновесия. Принцип ле-шателье
- •2.1. Общие понятия
- •2.2. Влияние изменения концентраций на направление смещения равновесия
- •2.3. Влияние изменения давления в системе на смещение равновесия
- •2.4. Влияние изменения объема системы на смещение равновесия
- •2.5. Влияние изменения температуры на смещение равновесия
- •2.6. Расчет новых равновесных концентраций
2.3. Влияние изменения давления в системе на смещение равновесия
Изменение давления в системе смещает равновесие только в реакциях с участием газообразных веществ. При ее протекании может изменяться число молей газообразных веществ. Тогда:
при повышении давления система стремится понизить его, и равновесие смещается по направлению реакции, идущей с уменьшением числа молей газообразных веществ;
при понижении давления она стремиться повысить его, и равновесие смещается по направлению реакции, идущей с увеличением числа молей газообразных веществ;
давление не влияет на равновесие в системе, если число молей газообразных веществ в ходе реакции не изменяется.
Пример 6. В каком направлении сместится равновесие:
2NO(г) + Cl2(г) 2NOCl(г),
если давление в системе увеличить в 2 раза. Ответ подтвердите расчетом.
Решение.
1. Так как число молей газов в ходе реакции уменьшается (реагентов – 3 моль, продуктов – 2 моль), то согласно принципу Ле-Шателье, при увеличении давления равновесие сдвигается по направлению прямой реакции, т. е. вправо «→».
2. Учитывая, что при увеличении давления в 2 раза концентрации газообразных веществ увеличиваются в такое же число раз, т.е. в 2 раза, находим отношения скоростей прямой и обратной реакций до и после изменения давления:
Таблица 5
|
Прямая |
Обратная |
1) При равновесии |
[NO]2[Cl2] |
[NOCl]2 |
2) При измененных концентрациях |
(2[NO])2[Cl2] |
(2[NOCl])2 |
3) Отношение |
= |
= |
Отсюда видно, что при увеличении давления в системе в 2 раза скорость прямой реакции увеличивается в 8 раз, а обратной – в 4 раза, т.е. выполняется условие ; и равновесие смещается вправо ( →).
2.4. Влияние изменения объема системы на смещение равновесия
Поскольку молярная концентрация вещества
, моль/л,
обратно пропорциональна объему системы (V), то увеличение (уменьшение) объема системы в x раз приводит соответственно к уменьшению (увеличению) молярных концентраций газообразных или растворенных веществ в x раз.
Отсюда следует, что о смещении равновесия можно судить по изменению скоростей реакций (см. пример 5).
Пример 7. В каком направлении сместится равновесие реакции
CS2(г) + 2Cl2(г) CCl4(г) + 2S(тв),
если объем системы уменьшить в 2 раза. Ответ подтвердите расчетом.
Решение.
Уменьшение объема системы в 2 раза приводит к увеличению концентрации газообразных веществ в 2 раза. Используя прием, описанный в примере (6), находим отношения:
,.
При уменьшении объема в 2 раза скорость прямой реакции увеличилась в 8 раз, а обратной – в 2 раза, т.е. выполняется условие и равновесие смещается вправо (→).
Ответ: равновесие в системе смещается вправо.
2.5. Влияние изменения температуры на смещение равновесия
Направление смещения равновесия при изменении температуры можно определить, по крайней мере, двумя способами.
I способ. Известен или может быть рассчитан тепловой эффект реакции (ΔHr):
- при повышении система по принципу Ле-Шателье старается ее понизить, и тогда равновесие сдвигается по направлению реакции, идущей с поглощением тепла, т.е. реакции эндотермической ();
- при понижении система по принципу Ле-Шателье старается ее повысить, и тогда равновесие сдвигается по направлению реакции, идущей с выделением тепла, т.е. реакции экзотермической ().
При прогнозировании смещения равновесия необходимо помнить:
,
что означает: если прямая реакция экзотермическая, то обратная является эндотермической, и наоборот.
Пример 8. Как будет влиять увеличение температуры на состояние равновесия в реакции:
| ||||
, кДж/моль |
-393,0 |
0 |
-110,5 |
|
Решение. Рассчитаем тепловой эффект реакции, используя табличные данные стандартных теплот образования веществ:
кДж.
, значит, прямая реакция эндотермическая, т. е. идет с поглощением тепла. Нагревание реакционной смеси способствует протеканию прямой реакции, и равновесие сместится по направлению прямой реакции, т.е. образования продуктов реакции (→).
Ответ: равновесие сместится вправо.
II способ. Известны температурные коэффициенты () прямой и обратной реакций. В этом случае определить направление смещения равновесия при изменении температуры можно используя правило Вант-Гоффа:
, (9)
где - скорости реакции при температурахt1 и t2, соответственно. Температура может быть выражена и в градусах Цельсия, и Кельвина. - температурный коэффициент скорости реакции.
Пример 9. Определите, в каком направлении сместится равновесие реакции:
2MgCl2(тв) + O2(г) 2MgO(тв) + 2Cl2(г)
при повышении температуры на 100 °С, если , а? Ответ подтвердите расчетом.
Решение.
Используя правило Вант-Гоффа (9) и учитывая, что t2 – t1 = Δt = 100, рассчитаем, во сколько раз изменятся скорости прямой и обратной реакций, т.е. отношение .
Прямая реакция |
Обратная реакция |
В нашем случае скорость прямой реакции увеличится в раз, для обратной реакции увеличение скорости составитраз, выполняется условиеи равновесие сдвигается по направлению прямой реакции, т.е. вправо ().
Ответ: Равновесие в системе смещается вправо.
Используя принцип Ле-Шателье для обратимых процессов, можно предсказать, как надо изменить условия, чтобы повысить выход продуктов реакции, или наоборот, прекратить их образование.