5. Химические свойства

Предельные углеводороды при обычных условиях облада­ют большой химической инертностью. Это объясняется тем, что все σ-связи углерод — углерод и углерод — водород в них весьма прочны (энергии этих связей порядка 380 кДж/моль). К реакциям присоединения они вообще не способны вследствие насыщенности всех связей атомов углерода. С большин­ством химических реагентов алканы или вовсе не реагируют, или реагируют чрезвычайно медленно. Так, концентрирован­ная серная кислота, обугливающая многие органические со­единения, на предельные углеводороды не действует при ком­натной температуре. Сильные окислители (например, перманганат калия) при комнатной температуре тоже не действуют на алканы.

При сравнительно невысоких температурах протекает лишь небольшое число реакций, при которых происходит замена атомов водорода предельных углеводородов на различные ато­мы и группы, — реакции замещения.

Окисление. Окислители, даже такие, как хромовая смесь и перманганат калия, при обычных температурах не действу­ют на предельные углеводороды с нормальной углеродной цепью. Легче окисляются углеводороды, в молекулах которых имеется третичный атом углерода.

При температуре выше 300 °С предельные углеводороды воспламеняются и сгорают с образованием СО₂ и Н₂О:

При температуре около 200 °С алканы окисляются кислоро­дом воздуха в присутствии марганцевых катализаторов, обра­зуя кислородсодержащие вещества с меньшим числом атомов углерода в молекуле; следовательно, при этом происходит не только окисление, но и расщепление молекул углеводородов.

При очень высоких температурах в промышленности ре­ализован процесс взаимодействия метана с водой:

Нитрование. Азотная кислота при обычной температуре почти не действует на предельные углеводороды; при нагрева­нии же действует главным образом как окислитель. В 1889 г. М. И. Коновалов нашел, что при нагревании (около 140 °С) и под давлением разбавленная азотная кислота действует как нитрующий агент, т. е. один из атомов водорода предельного углеводорода замещается на ос­таток —N0, (нитрогруппа) и выделяется вода:

Эта реакция радикального типа и подчиняется тем же за­кономерностям, что и реакция галогенирования, т. е. в случае несимметричной, разветвленной молекулы легче всего заме­щается водород у третичного атома, затем у вторичного и труд­нее всего у первичного атома углерода (см. далее).

Радикальное галогенирование. Простейшая реакция между метаном и хлором должна была бы приводить к образо­ванию хлористого метила. Однако заранее нельзя с уверенно­стью сказать, будет ли проходить реально этот процесс. Метан и хлор практически не реагируют в темноте даже при температуре 100 °С, но при УФ-облучении наблюдается взрывной процесс. Вообще говоря, реакция могла происходить при столкновении молекул метана и хлора непосредственно. Однако отсутствие реакции при 100 °С в темноте подтвержда­ет, что этот механизм не реализуется. Все другие возможные механизмы являются стадийными. Например:

Сl₂ 2 Cl· медленно (1)

CH₄ CH₃· + H· медленно (2)

CH₃· + Cl· CH₃Cl быстро (3)

Cl· + H· HCl быстро (4)

Реакции (3) и (4), безусловно, быстрые стадии, так как идут с участием высокореакционноспособных радикалов. При тем­пературах ниже 100°С обычно не рвутся связи с энергиями разрыва больше 146 кДж/моль. Энергия разрыва связи С1—С1 равна 239 кДж/моль, а связи СН₃—Н — 415 кДж/моль. Таким образом, медленные стадии (1) и (2) тоже не мо­гут реализоваться в условиях умеренных температур и в тем­ноте. Квант же ультрафиолетового излучения имеет энергию, достаточную для разрыва связи С1—С1 и реализации стадии (1). Образовавшийся на стадии (1) атом хлора уже может ото­рвать атом водорода от метана по схеме

Свободный метильный радикал отрывает затем атом хлора от молекулы хлора, образуя хлористый метил и новый атом хлора:

Крайне важно, что в этой в общем экзотермической реак­ции вместо атома хлора, расходуемого на второй стадии, появ­ляется на третьей стадии другой атом хлора.

Процессы такого типа называются цепными реакциями, поскольку в принципе один радикал хлора может вызвать (инициировать) хлорирование бесконечно большого числа мо­лекул метана, действуя по описанному выше механизму цикла превращений.

На практике течение цепных реакций ограничивается так называемыми процессами обрыва цепи, при которых радика­лы, реагируя один с другим, выбывают из процесса, например

Кроме того, радикалы могут взаимодействовать также с при­месями или со стенками сосуда. На свету хлор и бром (фтор действует слишком энергично, разрушая молекулу, с иодом реакция не идет из-за восстанавливающего действия образо­вавшегося HI) последовательно замещают атомы водорода в предельных углеводородах:

Сульфохдорирование. Эта реакция имеет большое зна­чение в производстве моющих средств. Тяжелые фракции синтина (смесь синтетических углеводородов С₁₂—С₁₈) в условиях ультрафиолетового облучения подвергают­ся совместному действию С1₂ и SO₂. Образующиеся сульфонил-хлориды при омылении щелочами дают соли сульфокислот:

Реакции сульфохлорирования, как и реакции радикального галогенирования, являются цепными реакциями.