11. Электрохимические процессы

Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента. Максимальная разность равновесных потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой:

U= E_к – E_а,

где E_к(а) – потенциал катода (анода), В.

Уравнение электродного потенциала (уравнение Нернста). При стандартных условиях (температура 298,15 К или 25 ^оС, давление 101,325 кПа или 1 атм, молярная концентрация раствора электролита 1 моль/л) потенциалы электродов имеют определённый стандартные значения. Если концентрация электролита или температура отличны от стандартных, электродные потенциалы можно рассчитать исходя из стандартных потенциалов Е⁰ по уравнения Нернста:

где R = 8,3144 Дж/(мольК) – универсальная газовая постоянная;

Т – термодинамическая температура, К;

z – заряд иона;

F = 96485 Кл/моль, постоянная Фарадея;

а – активность ионов в растворе, моль/л. Активность ионов в растворе чаще всего считают равной молярной концентрации раствора.

Если температура электролита равная 25 ^оС, то можно пользоваться следующим уравнением:

Электролиз. При определении продуктов электролиза водных растворов электролитов следует учитывать, что:

1. на катоде в первую очередь восстанавливаются наиболее сильные окислители (идёт реакция с наиболее положительным потенциалом);

2. на аноде в первую очередь окисляются наиболее сильные восстановители (идёт реакция с наиболее отрицательным потенциалом);

3. совместный заряд ионов или ионизация ионов, молекул возможна при относительно малом отличии потенциалов. Во многих случаях электролиза применяют растворимые аноды из металла, восстанавливаемого на катоде. Нерастворимыми являются аноды из золота, платиновых металлов, графита, диоксида свинца, титана, оксида рутения и других веществ.

Законы Фарадея (законы электролиза). Связь между количеством выделившегося при электролизе вещества и количеством прошедшего через электролит электричества выражается двумя законами Фарадея.

Первый закон Фарадея. Масса вещества, выделившегося на электроде при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролит:

где m – масса вещества, г;

Q – количество электричества, Кл (,I – сила тока, А,  - время, с);

k – электрохимический эквивалент, то есть масса вещества, выделившаяся при прохождении одного кулона электричества, г/Кл.

Второй закон Фарадея. Одинаковое количество электричества выделяют при электролизе на электродах эквивалентные массы различных веществ. Для выделения одного моля (грамм-эквивалента) любого вещества необходимо затратить одно и то же количество электричества, а именно 96485 Кл, называемое числом Фарадея:

где Э – химический эквивалент вещества, г/моль;

F – число Фарадея, Кл/моль, F = 96485 Кл/моль.

Из первого и второго законов Фарадея вытекает объединённое уравнение:

При протекании на электроде нескольких реакций на превращение j вещества тратится определённая доля количества электричества, называемая выходов вещества j по току, и определяемая из выражения:

,

где Q_j – количество электричества, израсходованное на превращение j вещества.

Примеры решения задач

Пример 1. Нарисовать схему гальванического элемента. Указать анод и катод, написать уравнения электродных процессов. Рассчитать ЭДС гальванического элемента при заданных концентрациях электролитов и значениях температуры.

Zn Zn²⁺ (0.02н.) Ag⁺ (0.001М) Ag, t=25 ^оС

Решение:

R

Сравнивая стандартные потенциалы восстановления цинка и серебра, получаем, что катодом в указанном гальваническом будет выступать серебряный электрод, а анодом – цинковый.

Анодный процесс: Zn⁰ – 2e^-  Zn²⁺,

катодный процесс: Ag⁺ + e^-  Ag⁰.

ЭДС гальванического элемента рассчитываем по формуле

U= E_к – E_а,

а потенциалы катода и анода по уравнению Нернста

Предварительно необходимо пересчитать нормальную концентрацию, указанную для цинкового электролита, в молярную: 0.02 / 2 = 0.01 моль/л (т.к. в окислении цинка участвует два электрона).

,

,

Пример 2. Написать уравнения электрохимических процессов, происходящих на аноде и катоде при электролизе раствора бромида меди (II) (анод инертный).

Решение:

В водном растворе CuBr₂ диссоциирует следующим образом: CuBr₂  Cu²⁺ + 2Br^-. Стандартный электродный потенциал водородного электрода в нейтральной водной среде 2H₂O + 2e^-  H₂ + 2OH^- (-0.41 В) значительно отрицательнее потенциала системы Сu²⁺ + 2e^-  Cu⁰ (+0.34 В). Поэтому на катоде будет происходить электрохимическое осаждение меди

Сu²⁺ + 2e^-  Cu⁰.

На аноде будет происходить окисление ионов брома, приводящее к выделению жидкого брома

Br^- - e^-  Br⁰, 2Br  Br₂.

поскольку электрохимическое окисление воды из нейтральных сред 2H₂O – 4e^-  O₂ + 4H⁺ может протекать при потенциалах не менее +1.23 В, что выше стандартного электродного потенциала, характеризующего выделение жидкого брома (+1.07 В).

Пример 3. Написать уравнения электрохимических процессов, происходящих на аноде и катоде при электролизе раствора сульфата натрия (анод инертный).

Решение:

В водном растворе Na₂SO₄ диссоциирует следующим образом: Na₂SO₄  2Na⁺ + SO₄^2-. Стандартный электродный потенциал системы Na⁺ + e^-  Na⁰ (-2.71 В) значительно отрицательнее потенциала водородного электрода в нейтральной водной среде (-0.41 В). Поэтому на катоде будет происходить электрохимическое разложение воды с выделением водорода

2H₂O + 2e^-  H₂ + 2OH^-,

а ионы натрия, приходящие к катоду будут накапливаться в прилегающей к нему части раствора (катодное пространство). У катода накапливается щелочь NaOH.

На аноде будет происходить электрохимическое окисление воды, приводящее к выделению кислорода

2H₂O – 4e^-  O₂ + 4H⁺,

поскольку отвечающей этой системе стандартный электродный потенциал (+1.23 В) значительно ниже, чем стандартный электродный потенциал (+2.01 В), характеризующий систему 2SO₄^2- – 2e^-  S₂O₈^2-. Сульфат-ионы, движущиеся при электролизе к аноду, будут накапливаться в анодном пространстве. У анода накапливается кислота H₂SO₄.

Пример 4. Написать уравнения электрохимических процессов, происходящих на катоде и цинковом аноде при электролизе раствора сульфата цинка.

Решение:

В водном растворе ZnSO₄ диссоциирует следующим образом: ZnSO₄  Zn²⁺ + SO₄^2-. Стандартный электродный потенциал системы Zn²⁺ + 2e^-  Zn⁰ (-0.76 В) близок к потенциалу водородного электрода в нейтральной водной среде (-0.41 В), поэтому на катоде будут совместно протекать два процесса восстановления:

Zn²⁺ + 2e^-  Zn⁰ и

2H₂O + 2e^-  H₂ + 2OH^-.

На аноде возможно протекание трёх окислительных процессов: электрохимическое окисление воды, приводящее к выделению кислорода (+1.23 В), окисление сульфат-ионов (+2.01 В) и окисление материала анода – цинка (-0.76 В). Сравнение электродных потенциалов систем позволяет сделать вывод об окислении анода и выделении ионов цинка в раствор

Zn⁰ - 2e^-  Zn²⁺.

Пример 5. Определите массу цинка, которая выделится на катоде при электролизе раствора сульфата цинка в течение одного часа при токе 26.8 А, если выход цинка по току равен 50%.

Решение:

Согласно закону Фарадея,

Масса моля эквивалентов (химический эквивалент вещества) цинка в ZnSO₄ равна 65.38 : 2 = 32.69 г/моль. Не забыв выразить время в секундах, подставим в уравнение закона Фарадея все известные значения и определим массу цинка, которая должна выделиться (при условии, если весь ток будет израсходован на выделение цинка):

г.

Так как выход по току цинка составляет 50%, то практически на катоде выделится цинка г.

Пример 6. Рассчитайте ток при электролизе раствора в течение 1 ч 40 мин 25 с, если на катоде выделилось 1.4 л водорода, измеренного при нормальных условиях.

Решение:

Согласно закону Фарадея имеем ,

Так как количество водорода дано в объёмных единицах, то отношение заменяем отношением, где- объём водорода, л;- объём моля эквивалентов водорода, л. ТогдаОбъём моля эквивалентов водорода при нормальных условиях равен половине моля молекул водородал, так как моль любого газа в нормальных условиях занимает объём равный 22.4 л, а в процессе электрохимического восстановления водорода (2H₂O + 2e^-  H₂ + 2OH^- или в кислых средах 2H⁺ + 2e^-  H₂) участвует два электрона. Подставив в приведённую формулу числовые значения, получим

А.

Пример 7. Сколько граммов гидроксида калия образовалось у катода при электролизе раствора сульфата калия, если на аноде выделилось 11.2 л кислорода, измеренного при нормальных условиях.

Решение:

Объём моля эквивалентов кислорода (в нормальных условиях) равен 22.4 / 4 = 5.6 л (так в процессе электрохимического выделения кислорода участвует 4 электрона: в щелочной среде 4OH^- - 4e^-  O₂ + 2H₂O, а в кислой и нейтральной среде 2H₂O – 4e^-  O₂ + 4H⁺). Следовательно, 11.2 л кислорода составляет 2 моля эквивалентов. По второму закону Фарадея столько же , 2 моля эквивалентов KOH образовалось у катода или 56.11  2 = 112.22 г (56.11 г – масса одного моля эквивалентов KOH).

Пример 8. Ток силой 6 А пропускали через водный раствор серной кислоты в течение 1.5 часа. Вычислить массу разложившейся воды и объём выделившихся кислорода и водорода в нормальных условиях.

Решение:

На аноде в кислой среде протекает процесс разложения воды с выделением кислорода: H₂O – 2e^-  0.5O₂ + 2H⁺ (расчет необходимо выполнять на одну молекулы воды), поэтому молярная масса эквивалента воды Э = 18 / 2 = 9 г/моль. Масса разложившейся воды:

г.

Для определения объёма выделившихся газов преобразуем, полученную ранее формулу (см. задачу 6):

Так как л (2H⁺ + 2e^-  H₂), л (2H₂O – 4e^-  O₂ + 4H⁺), поэтому

л,

л.

Контрольное задание

Многовариантные задачи

Задача 1. Для данного гальванического элемента:

1) определите анод и катод;

2) напишите уравнения процессов, протекающих на аноде и катоде в работающем гальваническом элементе;

3) определите электродвижущую силу гальванического элемента при концентрациях электролитов С и значениях температуры t (С⁰);

4) предложите факторы, увеличивающие напряжение.

Номер варианта	Гальваническая пара (концентрации растворов)	t, С^0	Номер варианта	Гальваническая пара (концентрации растворов)	t, С^0
1	Co Co^2+ (0.01н.) Fe^3+ (0.1М) Fe	30	9	Cu Cu^2+ (0.4н.) Ag^+ (0.1М) Ag	27
2	CuCu^2+ (0.06н.)Au^3+(0.003М) Au	6	10	AgAg^+(0.3M)Au^3+ (0.001н.) Au	22
3	Ni Ni^2+ (0.8н.) Au^3+ (0.002М) Au	1	11	Bi Bi^3+ (0.1M) Cu^2+ (2.0н.) Cu	17
4	FeFe^3+(0.3н.)H2SO4(0.1М)H2 (Pt)	18	12	Sn Sn^2+ (0.2M) Bi^3+ (0.4н.) Bi	17
5	Sn Sn^2+ (0.08н.) Ag^+ (0.02М) Ag	9	13	CoCo^2+(0.02н.)Pb^2+(0.003М)Pb	32
6	Ni Ni^2+ (0.7М) Cu^2+ (0.2н.) Cu	15	14	Ni Ni^2+(0.1M)H^+(pH=3) H2 (Pt)	25
7	Co Co^2+ (0.5М) H^+(pH=2) H2 (Pt)	25	15	Zn Zn^2+ (0.1M) Fe^3+ (0.2н.) Fe	12
8	Zn Zn^2+ (0.2M) Pb^2+ (0.002н.) Pb	7

Задача 2. Для водного раствора данного электролита:

1) напишите уравнения процессов, которые идут на электродах при электролизе;

2) рассчитайте, сколько (масса или объём для газов) и каких веществ выделится на катоде и аноде, если электролиз вести при силе тока, равной I (А), в течение τ часов, катодном выходе по току металла ВТ (%);

3) определите, как будет меняться среда у анода и катода в процессе электролиза;

4) определите, как изменится анодный процесс, если анод заменить на другой, указанный в таблице.

Номер варианта	Электролит	Электроды	ВТ, %	I, А	τ, час	Замена анода
1	CuSO4	медные	100	10	2,5	графит
2	NiSO4	никелевые	90	15	2	диоксид свинца
3	CdSO4	кадмиевые	90	5	2	платина
4	SnSO4	оловянные	85	25	0,5	графит
5	AgNO3	графитовые	99	0,6	0,5	платина
6	Ni(NO3)2	никелевые	90	35	2,5	графит
7	MgSO4	графитовые	0	10	3	платина
8	ZnSO4	цинковые	70	10	1	графит
9	CoSO4	графитовые	70	5	5	диоксид свинца
10	H2CrO4, H2SO4	диоксид свинца	20	7	2	графит
11	Na2SO4	графитовые	0	5	5	цинк
12	KI	графитовые	0	7	3	платина
13	ZnCl2	цинковые	55	12	2	графит
14	NaCl	графитовые	0	3	4	платина
15	Cu(NO3)2	медные	98	12	3	графит

Предлагаемые варианты заданий для индивидуальной работы

Вариант №1

Задача 3. При электролизе водного раствора нитрата серебра (I) с нерастворимым анодом в течение 25 минут при силе тока 3 А на катоде выделилось 4.8 г серебра. Рассчитайте выход по току и электрохимический эквивалент серебра (г/Кл, г/(Ач). Напишите уравнения анодных и катодных процессов.

Задача 4. При электролизе сульфата натрия получили при н.у. H₂ объёмом 448 л. Напишите уравнения реакций, протекающих на нерастворимом аноде и катоде и рассчитайте, сколько времени протекал электролиз, если ток был 100 А.

Задача 5. Составьте схему никелевого концентрационного элемента, напишите уравнения электродных процессов, вычислите ЭДС, если один никелевый электрод находится в 0.001М растворе, другой в 0.01М, температура раствора 298 К.

Вариант №2

Задача 3. Определите время, необходимое для получения 1 кг натрия при электролизе расплава гидроксида натрия при силе тока 2500 А. Выход по току равен 35%. Какой объём кислорода был выделен? Напишите электродные процессы.

Задача 4. Рассчитайте, сколько моль эквивалентов кислорода выделилось при нормальных условиях на электроде в результате реакции 2H₂O – 4e^- → O₂ + 4H⁺, если через электрохимическую систему прошло 48250 Кл электричества, а выход кислорода по току составил 80%.

Задача 5. При какой концентрации ионов Zn²⁺ значение потенциала цинкового электрода становится на 0.015 В меньше его стандартного электродного потенциала?

Вариант №3

Задача 3. При прохождении через раствор соли трёхвалентного металла тока силой 1.5 А в течение 30 минут на катоде выделилось 1.071 г металла. Вычислить атомную массу металла.

Задача 4. Определите объём хлора, выделенного на электроде при нормальных условиях по реакции 2Cl^- - 2e^- → Cl₂, если через электрохимическую систему прошло 26,8 А×час электричества и выход хлора по току составил 70%.

Задача 5. Марганцевый электрод в растворе его соли имеет потенциала -1,23 В. Вычислите концентрацию ионов Mn²⁺.

Вариант №4

Задача 3. Ток силой 6 А пропускали через водный раствор серной кислоты в течение 1.5 часов. Вычислите массу разложившейся воды и объём выделившегося кислорода и водорода при нормальных условиях. Напишите процессы на аноде и катоде.

Задача 4. Определите выход по току цинка (в %) при его растворении по реакции: Zn → Zn²⁺ + 2e^-, если через электрохимическую систему прошло количество электричества, равное 1F, и изменение массы цинкового электрода составило 29,4 г.

Задача 5. Потенциал серебряного электрода в растворе AgNO₃ составил 95% от величины его стандартного электродного потенциала. Чему равна концентрация ионов Ag⁺.

Вариант №5

Задача 3. При электролизе нитрата серебра (I) в течение 50 минут при силе тока в 3 А на катоде выделилось 9.6 г серебра. Определите выход серебра в процентах от теоретического. Напишите электродные процессы.

Задача 4. Составьте схему цинкового концентрационного элемента с активностями иона Zn²⁺, равными 10^-2 моль/л у одного электрода и 10^-6 у другого электрода. Рассчитайте ЭДС этого элемента при 298 К.

Задача 5. При электролизе водного раствора хлорида олова (II) на аноде выделилось 4,48 л хлора (условия нормальные). Найти массу выделившегося на катоде олова?

Вариант №6

Задача 3. При электролизе водного раствора сульфата никеля (II) на аноде выделилось 3.8 л кислорода. Сколько граммов никеля выделилось на катоде? Напишите уравнения анодных и катодных процессов.

Задача 4. Рассчитайте ЭДС серебряно-цинкового элемента при 298 К, суммарная окислительно-восстановительная реакция в котором выражается следующим образом: 2Ag⁺ + Zn → 2Ag + Zn²⁺.

Задача 5. Чему равна эквивалентная масса кадмия, если для выделения 1 г кадмия из раствора его соли надо пропустить через раствор 1717 Кл электричества?

Вариант №7

Задача 3. Сколько литров водорода выделилось на катоде при электролизе раствора гидроксида калия в течение 2.5 часа при силе тока 1.2 А. Написать электродные процессы.

Задача 4. Рассчитайте ЭДС элемента, в котором при 298 К установилось равновесие: Sn²⁺ + Zn → Sn + Zn²⁺ при а(Zn^2+­­) = 10­­­­^-4 моль/л и а(Sn²⁺) = 10^-2 моль/л. Составьте уравнения электродных реакций.

Задача 5. При электролизе водного раствора сульфата хрома (III) током силой 2 А масса катода увеличилась на 8 г. В течение какого времени проводили электролиз?

Вариант №8

Задача 3. При электролизе сульфата цинка (II) на аноде выделилось 350 мл кислорода при 0 ^оС и 1 атм. Сколько граммов цинка выделилось на катоде? Напишите электродные процессы.

Задача 4. Составьте схему, напишите уравнения электродных реакции гальванического элемента, у которого один из электродов – кобальтовый ([Co^2+­­] = 10­­­­^-1 моль/л), а другой – стандартный водородный. Рассчитайте ЭДС элемента при 25 ^оС. Как изменится ЭДС, если концентрация ионов Co^2+­­ уменьшить в 10 раз?

Задача 5. За 10 минут из раствора платиновой соли ток силой 5 А выделил 1.517 г платины. Определить эквивалентную массу платины.

Вариант №9

Задача 3. Какова была сила тока при электролизе, если за 50 минут удалось выделить всю медь из 120 мл 0.4 н. раствора CuSO₄? Напишите электродные процессы.

Задача 4. Какая масса (в г) гидроксида калия образовалась у катода при электролизе водного раствора K₂SO₄ на нерастворимых электродах, если на аноде выделилось 11,2 л газа, измеренного при нормальных условиях.

Задача 5. Рассчитать электродные потенциалы магния в растворе его соли при концентрациях иона Mg²⁺ 0.1, 0.01 и 0.001 моль/л.

Вариант №10

Задача 3. Выход по току металлического кальция при электролизе расплава хлорида кальция равен 70%. Сколько электричества надо пропустить через электролизёр, чтобы получить 200 г кальция? Напишите уравнения анодных и катодных процессов.

Задача 4. Какие вещества и в каких количествах выделяются на угольных катодах при последовательном прохождении тока через электролизёры с водными растворами AgNO₃, K₂SO₄, CuCl₂, если известно, что в электролизёре с AgNO₃ выделилось 108 г Ag (при выходе серебра по току равном 100%)?

Задача 5. Вычислить потенциал водородного электрода, погруженного: в чистую воду; в раствор с рН = 3.5; в раствор с рН = 10.7.

Вариант №11

Задача 3. Определите силу тока, необходимую для процесса электролиза расплава хлорида магния в течение 10 часов при выходе по току 85%, чтобы получить 0.5 кг металлического магния? Напишите электродные процессы.

Задача 4. Какие вещества и в каком объёме можно получить при нормальных условиях на нерастворимых электродах при электролизе водного раствора KOH, если пропускать ток 13,4 А в течение двух часов?

Задача 5. ЭДС гальванического элемента, составленного из двух водородных электродов, равна 272 мВ. Чему равен рН раствора, в который погружен анод, если катод погружен в раствор с рН = 3?

Вариант №12

Задача 3. Какую массу алюминия можно получить при электролизе расплава Al₂O₃, если в течение 1 часа пропускать ток силой 20000 А при выходе по току 85%? Напишите электродные процессы.

Задача 4. При электролизе водного раствора SnCl₂ на аноде выделилось 4,48 л хлора (условия нормальные). Найти массу выделившегося на катоде олова (выход олова потоку 80%).

Задача 5. Гальванический элемент состоит из стандартного водородного электрода и водородного электрода, погруженного в раствор с рН = 12. На каком электроде водород будет окисляться при работе элемента, а на каком – восстанавливаться? Рассчитать ЭДС элемента.

Вариант №13

Задача 3. При пропускании тока 2 А в течении 1 часа 14 минут 24 секунд через водный раствор хлорида металла (II) на одном из графитовых электродов выделился металл массой 2.94 г. Чему равна атомная масса металла, если выход по току 100%, и что это за металл? Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах.

Задача 4. При электролизе раствора CuCl₂ на аноде выделилось 560 мл газа (при нормальных условиях). Найти массу меди, выделившейся на катоде.

Задача 5. Гальванический элемент составлен из стандартного цинкового электрода и хромового электрода, погруженного в раствор, содержащий ионы Cr³⁺. При какой концентрации ионов Cr³⁺ ЭДС этого элемента будет равна нулю?

Вариант №14

Задача 3. Через раствор сульфата металла (II) пропустили 40 Кл электричества. При этом на катоде выделился металл массой 0.196 г. Выход металла на катоде 80%. Определите металл и составьте уравнения реакций, протекающих на электродах: а) для графитовых электродах; б) для металлических электродов.

Задача 4. Сколько времени потребуется для полного разложения 2 молей воды током силой 2А?

Задача 5. Вычислить потенциал свинцового электрода в насыщенном растворе PbBr₂, если [Br^-] = 1 моль/л, а ПР(PbBr₂) = 9.1×10^-6.

Вариант №15

Задача 3. Через раствор сульфата железа (II) пропускали ток 13.4 А в течение 1 часа. Определите массу железа, которая выделилась на катоде, если выход по току был равен 70%. Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах.

Задача 4. Какое количество электричества потребуется для выделения из раствора: а) 2 г водорода; б) 2 г кислорода?

Задача 5. Потенциал водородного электрода в некотором водном растворе равен -118 мВ. Вычислить активность ионов Н⁺ в этом растворе.