2. Из чего состоят нефть и газ, и каковы их свойства

2.1. Химические элементы и соединения в нефтях и горючих газах

Нефть и природный газ – углеводороды, уникальные полезные ископаемые, ценность которых обуславливается особенностями их химического состава, строения и физическими свойствами.

Нефть – это маслянистая горючая жидкость, обладающая специфическим запахом, обычно коричневого цвета с зеленоватым и другими оттенками, иногда почти черная, редко –светлая. Элементарный состав нефтей довольно прост. Они состоят главным образом из углерода 79,5-87.5% и водорода 11,0-14,5% от массы нефти. Кроме них в нефтях присутствуют еще три элемента – сера, кислород и азот (гетероэлементы). Их общее количество обычно составляет 0,5-8%. В незначительных количествах (не более 0,02-0,03%) в нефтях встречаются также металлы – ванадий, никель, железо, алюминий, медь, магний, барий, стронций, марганец, хром, кобальт, молибден, бор, мышьяк, калий, натрий, йод, цинк, кальций, серебро галлий и др. Указанные элементы образуют различные классы химических соединений из которых и состоит нефть.

Нефть всегда легче воды, ее плотность изменяется в широких пределах от 0,76 до 0,99 г/см³, чаще всего составляет 0,80-0,87 г/см^3. Очень редко встречается нефть с плотностью 1,0 г/см³и даже 1,03-1,04 г/см³. В соответствии с плотностью меняется, как правило, и вязкость нефти от 1,41 до 660 мПа.с, легкие нефти обычно маловязкие, средние по плотности нефти – вязкие и очень вязкие, существуют и полутвердые нефти. Плотность и вязкость нефти зависят от многих факторов, в первую очередь от температуры и количества растворенных в ней газов. Поверхностное натяжение у нефти (17-28 дин\см²) почти в три раза меньше чем у воды, вследствие чего вода всегда вытесняет нефть из мелких пор в крупные. Нефть не проводит электрический ток и является диэлектриком. На этом свойстве основаны электрометрические методы установления нефтеносных пластов в разрезе вскрытом буровой скважиной.

Температура кипения нефти колеблется в широких пределах – от 70 до250⁰С. Примечательной особенностью нефти является ее способность растворять огромное количество углеводородных газов до 400м³ на 1 м³ и самой растворяться в них – до 400 г. нефти в 1 м³ газов (в зависимости от величин давления и температур).

Нефть обладает максимальной для минеральных топлив теплотворной способностью –42000 кДж/кг (торф – 10500-14700, каменный уголь –21000-30240, антрацит 27300-31500 кДж/кг), поэтому она широко используется как энергетическое сырье.

Молекулярный вес нефти обычно колеблется в пределах 240-290, иногда превышает эту величину. Нефть может люминисцировать, т.е. светиться под ультрафиолетовыми лучами, вращать плоскость поляризации светового луча.

В нефти и горючих газах углерод и водород содержатся в виде удивительнейших и огромнейших групп соединений – углеводородов, характеризующихся исключительным разнообразием, изменчивостью состава и строения и широким распространением особенно в растительных и животных организмах. Химический состав нефти полностью не выяснен, но уже установлено 425 углеродных соединений, каждое их которых, в свою очередь, является исходным для более сложных соединений.

По соотношению углерода и водорода углеводороды разделяются на три большие группы: 1) парафиновые (метановые), или насыщенные, в химии чаще всего, выделяемые под названием алканов; 2) нафтеновые (цикланы) или полиметиленовые; 3) ароматические (арены). В зависимости от присутствия в нефтях различных типов углеводородов выделяются следующие классы и проме6жуточные типы нефтей: метановые, метаново-нафтеновые, нафтеновые, нафтеново-ароматические и ароматические.

Парафинистые углеводороды имеют общую формулу С_nH_2n+2 . Первые члены этой группы – газы: метан СН ₄, этан – С₂ Н₆ , пропан – С₃ Н₈ и бутан С₄Н₁₀ . Цепочка соединенных друг с другом атомов углерода может быть прямой или разветвленной, образуя молекулы нормальные и изостроения (изомеры). Изомеры имеют одинаковый состав, но различаются по строению и свойствам. Так температура кипения нормального бутана 0,5 ⁰С, а изобутана 10,2 ⁰С. Парафинами называется смесь углеводородов метанового ряда с молекулярной массой от 240 и выше. Содержание парфиновых углеводородов в нефтях колеблется от долей процента до 20% и больше. В зависимости от молекулярной массы и химической структуры метановые углеводороды находятся в газообразной, жидкой или твердой фазах. Первые четыре члена ряда (метан, этан, пропан, бутан) при нормальных условиях – газы, углеводороды от пентана (С₅Н₁₂) до пентадекана (С₁₅Н₃₂) при тех же условиях – жидкости, а от гексадекана (С₁₆Н₃₂) – твердые вещества.

Нафтеновые углеводороды имеют общую формулу С_n Н_2n Молекулы нафтеновых углеводородов состоят из нескольких метиленовых групп – СН₂ , соединенных в замкнутое кольцо или цикл. Такие углеводороды называют еще полиметиленовыми или цикланами. Молекулы могут состоять из одного, двух и более метиленовх колец. Нафтеновые углеводороды также имеют изомеры.

Ароматические углеводороды имеют общую формулу С_n Н_2n-m , где n начинается с 6, m может быть выражено четными числами, начиная с 6 и выше. В отличие от молекул нафтенового и ароматического рядов в ароматическом кольце атомы углерода через один соединены не одинарными, а двойными связями. Самое простое строение имеет бензол с С₆ Н₆ , остальные известные углеводороды являются по сути производными бензола. Ароматические углеводороды могут состоять из двух и более бензольных колец.

Товарные качества нефти определяются содержанием легких и тяжелых углеводородов, составом жидких и твердых углеводородов. Содержанием парафина, серы смолистых веществ, наличием примесей. По содержанию парафина различают нефти: безпарафинистые (с содержанием парафина менее 1%), слабопарафинистые (1-2%) и парафинистые (более 2%). По содержанию серы нефти подразделяются на малосернистые (серы менее 0,5%) и сернистые (более 0,5%). По содержанию смол различают нефти малосмолистые (до 5%), смолистые (5-15%) и высокосмолистые (свыше 15% смол).

Кроме жидких углеводородов нефти содержат также растворенные в них газообразные и твердые углеводороды. При извлечении нефти из глубоких недр на поверхность из нефти выделяются растворенные газы и частично твердые углеводороды нормального строения со слабокислотными свойствами – парафины.

Главную массу неуглеродных соединений в нефтях составляют асфальтово-смолистые компоненты. Это – темноокрашенные вещества, содержащие помимо углерода и водорода кислород, азот и серу. Они представлены смолами и асфальтенами. Смолистые вещества заключают около 93% всего кислорода нефтей. Кислород в нефтях встречается в связанном состоянии в составе нафтеновых кислот С_n Н_2n-1 (СООН) (около 6%), фенолов, жирных кислот и их производных. Содержание смол в нефтях может достигать 60% от массы нефти, асфальтенов 16%.

Фракционный состав нефти определяется при разделении соединений по температуре кипения. Фракцией (дистиллятом) называется доля нефти, выкипающая в определенном интервале температур. Началом кипения фракции считают температуру падения первой капли сконденсировавшихся паров. Концом кипения фракции считают температуру, при которой испарение фракции прекращается. Так, бензины вскипают в пределах 35-205 ⁰С, керосины 150-315⁰С, дизельные топлива – 180-350 ⁰С, масла - 350 ⁰С и выше

Производные нефтей. Твердые производные нефти образовались за счет окисления ее кислородом воздуха при приближении ее к земной поверхности.

Продукты изменения нефтей с нафтеновым основанием подразделяются на три группы: асфальтов, асфальтитов и керитов. К первой группе относят мальты и асфальты. Мальты – это черные очень густые смолистые нефти, они богаты серой и кислородом, пахнут сероводородом. Асфальты представляют собой, буро-черные или черные вязкие слегка эластичные или твердые аморфные вещества с плотностью болше 1, они плавятся при температурах 90-100⁰С. Асфальт иногда скапливается на поверхности в углублениях, образуя асфальтовые озера, или в больших и малых трещинах в горных породах, образуя жильные залежи, или заполняют поры терригенных и карбонатных пород. Асфальты являются продуктами окисления нафтеновых нефтей.

Асфальтиты отличаются от асфальтов большей твердостью, хрупкостью и большей обогащенностью смослисто-асфальтовыми компонентами. Местами (Боливия, Перу, Куба) жильные асфальтиты содержат до 30-40% V₂O₅ и разрабатываются для получения ванадия. Некоторые асфальтиты содержат много никеля_. Мальты, асфальты и асфальтиты полностью растворяются в органических растворителях - бензине, сероуглероде и др. Кериты – нефтяные угли не плавятся и не растворяются в органических растворителях.

Основным продуктами изменения нефтей с парафиновым основанием являются озокериты - воскообразные вещества, плотностью менее единицы, растворяются в органических растворителях, горят и плавятся при температуре 50-100⁰С. озокерит – смесь углеводородов метанового ряда, углеводороды от С₂₀ до С₃₀ , т.е. парафины и церезины. В зависимости от количества примесей консистенция озокерита изменяется от мазеподобной до твердой и хрупкой. Элементарный состав: углерода от 84 до 86%, водорода от 13 до 15%.

Газ. Природные углеводородные газы встречаются в виде свободного газа и газа растворенного в нефтях. Природные газы делятся на три группы:

-газы, добываемые из чисто газовых месторождений;

-газы, добываемые из газоконденсатных месторождений;

-газы, добываемые вместе с нефтью из нефтяных месторождений.

Горючие углеводородные газы бесцветные, почти в два раза легче воздуха. Они, как правило, не имеют запаха, однако при наличии примеси сероводорода, приобретают неприятный запах и становятся очень токсичными. Газы чисто газовых месторождений наиболее легкие, они на 90% и более состоят из метана (СН₄). Газы нефтяных месторождений (их также называют попутным нефтяным газом) наиболее тяжелые, метана в них от 30 до 70%. Газы газоконденсатных месторождений несколько более тяжелы, чем газы чисто газовых месторождений, но легче чем нефтяной газ, метана в них от 80 до 90%. Важнейшая энергетическая характеристика углеводородов -теплотворная способность для газа составляет 27300-3700 кДж/м³ , а попутных газов из нефтяных месторождений достигает 42-71400 кДж/м³. Основным компонентом природных горючих газов является метан, количество которого может достигать 99,5%, но обычно колеблется в пределах 85-95%. В газах довольно часто содержатся и гомологи метана – этан, пропан, бутан,, а также их изомеры изопропан и изобутан. Как правило, газы в нефтяных залежах обогащены гомологами метана, содержание которых обычно составляет 10-15%, но иногда достигает 50-60%. Эти примеси в газе представляют самостоятельный интерес, как сырье для производства многих материалов (полиэтилена и др.), тем самым, позволяя экономить нефть.

Среди неуглеводородных компонентов в составе природных газов наиболее часто встречается азот, содержание которого может достигать 90-95%, вплоть до перехода газа в чисто азотный. В весьма широких пределах колеблется в природных газах содержание двуокиси углерода от долей процента до 95%. Довольно часто в состав природных газов в разных количествах входит сероводород. В газах Оренбургского месторождения его содержание достигает 15%, а в газах Астраханского месторождения – 23%. Встречаются газы, содержащие более 50% сероводорода. При очистке такого газа получают большое количество попутной серы, в то же время сероводород токсичен и агрессивен по отношению к металлам, вследствие чего все оборудование должно быть изготовлено из специальных сталей.

Газоконденсаты обнаружены в газовых залежах в газообразном состоянии (от 1 до 1000 г в 1м³), а на поверхности при снижении температуры и давления переходят в жидкость. В отличие от газа и нефти скопления собственно конденсата в форме самостоятельных залежей в природе не встречаются. Конденсаты, растворяясь в газах, образуют газоконденсатные залежи, находящиеся в условиях недр в газообразном состоянии. При изотермическом снижении пластового давления часть углеводородов газовой смеси начинает переходить в жидкую фазу. Содержание стабильного конденсата в газоконденсатных залежах колеблется в широких пределах – от нескольких граммов на кубометр газа до 1300 г/м³. Газоконденсаты представляют собой бесцветные или светло-коричневые жидкости, плотностью от 0,7 до 0,84 г/см³ (чаще 0,72-0,80 г/см³ ), характеризующиеся низкими температурами кипения (30-70⁰ С) и почти полностью выкипающие при температурах 300-350⁰ С. Молекулярная масса конденсата варьирует от 80 до 140, в среднем 100. Химический состав конденсата близок к составу нефти при отсутствии твердых углеводородов. Газоконденсаты состоят преимущественно из углеводородов, среди которых преобладают метановые, но иногда и нафтеновые ароматические разности. В конденсатах нередко содержится сера, реже смола.

Конденсат является важнейшим химическим сырьем и используется для получения светлых нефтепродуктов – бензинов, керосинов, и дизельных топлив.