1.2.2 Озонобезопасные хладагенты.
В последние годы усилия многих стран направлены на разработку озонобезопасных хладагентов, в том числе для использования в бытовой холодильной технике.
В 1993 г. в России произведено 3,4 млн холодильников и морозильников. В них использовано 5200 т озоноразрушающих ХФУ (хлорфторуглеродов). В бытовых холодильниках и морозильниках стран СНГ содержится 15 тыс. тонн R12.
Монреальским протоколом (1987) по веществам, разрушающим озоновый слой (в рамках Венской конвенции об охране окружающей среды), введены ограничения на производство и использование озоноразрушающих веществ, а также всей продукции с этими веществами. В марте 1988 г. фирма «Du Pont» объявила о своем намерении прекратить производство полностью галогенизированных фреонов CFC не позднее 2000 г.
Протокол вступил в силу с 1 января 1989 г. К нему присоединилось 127 государств, включая нашу страну. В июне 1990 г. на конференции в Лондоне было принято решение о прекращении использования всех видов фреонов промышленно развитыми странами к 2000 г. В ряде стран введены в действие национальные программы со сроками, существенно опережающими требования Монреальского протокола. Так, в Германии принято решение с января 1995 г. полностью отказаться от озоноразрушающих хладагентов (кроме R22, имеющего озоноразрушающий потенциал 0,05 и разрешенного к применению в Германии до 2000 г.).
На Международном совещании в Копенгагене (ноябрь 1992 г.) участниками Монреальского протокола было принято решение о прекращении производства озоноопасных хладагентов RII, R12 и R502 с 1 января 1996 г. На 1 января 1994 г. выпуск соединений составлял в соответствии с Монреальским протоколом только 25 % выпуска 1989 г. Бывший СССР подписал Монреальский протокол, и в 1991 г. Россия, Украина и Белоруссия подтвердили свою преемственность этого решения.
В России действует постановление Правительства РФ № 526 от 24 мая 1995 г. «О первоочередных мерах по выполнению Венской конвенции об охране озонового слоя и Монреальского протокола по веществам, разрушающим озоновый слой».
К озоноразрушающим веществам относятся наиболее распространенные в холодильной технике хладагенты. Их озоноразрушающая активность определяется наличием атомов хлора в молекуле и оценивается потенциалом разрушения озона ODP (Ozon Depletion Potential) и потенциалом «парникового эффекта» GWP (Global Warming Potential) относительно СО2 с принятым для нее временным горизонтом 100 лет или HGWP (Halocailon Global Warming Potential) относительно R11, для которого значение этого параметра принято за единицу (табл. 1).
Таблица 1 Экологические характеристики хладагентов
Продолжение таблицы 1.
В последнее время для анализа общего потенциала парникового эффекта используют также параметр, называемый суммарным эквивалентным тепловым воздействием TEWI (Total Equivalent Warming Impact), который представляет собой сумму непосредственного потенциала парникового эффекта в результате эмиссии вещества в атмосферу и косвенного потенциала, обусловленного эмиссией СО2 в процессе производства электроэнергии, которая необходима для эксплуатации холодильных установок.
Суммарное эквивалентное тепловое воздействие TEWI в значительной степени зависит от свойств и количества используемого хладагента, герметичности, режима и продолжительности работы, способа производства электроэнергии.
Если электроэнергия производится на гидроэлектростанциях или за счет энергии ветра или солнца, то выбросов СО2 нет. В Норвегии, например, 99,6 % всей электроэнергии производится на гидроэлектростанциях, поэтому в среднем выброс СО2 составляет 0,005 кг на 1 кВтч. В то же время в Дании 91 % электроэнергии производят при сжигании угля, что дает 1,1 кг СО2 на 1 кВтч энергии. Следовательно, необходимо улучшать энергетические показатели, в том числе эффективность холодильных систем. В развитых странах 20...25 % электроэнергии, потребляемой в быту, приходится на холодильники и морозильники, и ухудшение энергетических показателей холодильной системы даже на 1...2 % сказывается на уровне глобального потепления.
По степени озоноразрушающей активности хладагенты (см. табл. 1) делятся на две группы:
хладагенты с высокой озоноразрушающей активностью (ODP 1,0) —это хлорфторуглероды (ХФУ, или по международному обозначению CFC) R11, R12, R13, R113, R114, R115, R502, R503, R12BI, R13BI (или иначе CFC11, CFC12, CFC13 и т. д.) и др.
Хлорфторуглероды (ХФУ) благодаря высоким эксплуатационным холодильным характеристикам в течение десятилетий считались незаменимыми хладагентами, и им отдавали предпочтение в бытовой и торговой холодильной технике. Однако проведенные в последние годы исследования показали интенсивное разрушение защитного озонового слоя Земли от солнечной радиации.
Впервые механизм истощения защитного слоя Земли описали в 1974 г. американские ученые Калифорнийского университета (США) Марио Молина и Шепвуд Роулэнд. Они показали, что молекула оксида хлора и атом хлора — сильнейшие катализаторы, способствующие разрушению озона. Путь молекул хлора в стратосферу занимает один-два года. Достигают стратосферы только химически стабильные молекулы, которые не разрушаются под действием солнечных лучей, химических реакций и не растворяются в воде. Именно такими качествами обладают молекулы ХФУ. Время их жизни — более ста лет. Молекулы ХФУ тяжелее воздуха, и их количество в стратосфере крайне мало: три—пять молекул ХФУ на десять миллиардов молекул воздуха. Под действием ультрафиолетового излучения от молекул ХФУ отрывается атом хлора, а оставшийся радикал легко окисляется, давая молекулу оксида хлора и новый радикал. Атом хлора и молекула оксида хлора активно включаются в каталитический цикл разрушения озона. Одна молекула хлора, достигающая стратосферы, способна разрушить от десяти тысяч до ста тысяч молекул озона;
хладагенты с низкой озоноразрушающей активностью (ODP<0,1) — это гидрохлорфторуглероды (ГХФУ, или по международному обозначению HCFC) R21, R22, R141b, R142b, R123, R124 (или иначе HCFC21, HCFC22, HCFC14lb и т. д.) и др. (см. табл. 1).
Все хладагенты, не содержащие атомов хлора (фторуглероды FC, гидрофторуглероды HFC, углеводороды НС и др.), считаются полностью озонобезопасными (ODP=0). Таковыми являются хладагенты R134, R134a, R152a, R143a, R125, R32, R23, R218, R116, RC318, R290, R600, R600a, R717 и др.
Для менее озоноопасных хладагентов группы HCFC установлены более отдаленные сроки — сокращение их производства и использования с 2005 г. и полный запрет с 2020 г. (возможно ужесточение сроков).
В основе пути современного развития холодильной техники на многие годы лежит поэтапный перевод всего холодильного оборудования на озонобезопасные хладагенты.
На первом этапе (переходный период) наряду с заменой хладагентов CFC озонобезопасными (HFC, FC) допускается замена их хладагентами HCFC, которые названы переходными.
Альтернативные хладагенты HCFC с низким потенциалом ODP не являются полностью озонобезопасными, однако в переходный период их разрешенного легального существования все выпускаемое и действующее холодильное оборудование на HCFC (например, R22) условно можно считать озонобезопасным.
На втором этапе (после переходного периода) в результате перестройки и модернизации химической промышленности и всего холодильного сектора (производство и эксплуатация) все холодильное оборудование будет переведено на полностью озонобе-зопасные хладагенты.
Проблема озонобезопасности холодильной техники решается по двум направлениям:
создание и организация производства холодильных машин нового поколения, в которых используются озонобезопасные или переходные хладагенты и совместимые с ними холодильные масла, адсорбенты, материалы и комплектующие изделия;
перевод парка действующего холодильного оборудования на озонобезопасные или разрешенные переходные хладагенты.
Общей и первоочередной задачей в обоих направлениях является разработка (подбор) новых или освоение уже предлагаемых на мировом рынке хладагентов, удовлетворяющих требованиям потребителей.
Для бытовой холодильной техники альтернативным является хладагент R134a (C2H2F4).
Как отмечалось ранее, выброс в атмосферу хладагентов способствует также возникновению «парникового эффекта». Причем влияние R134a на парниковый эффект (потенциал глобального потепления) в 1300 раз сильнее, чем у СО2. Выброс в атмосферу одной заправки R134a из бытового холодильника (около 140 г) соответствует выбросу 170 кг СО2. В Европе в среднем 448 г СО2образуется при производстве 1 кВтч энергии, т. е. этот выброс соответствует производству 350 кВтч энергии (что гораздо меньше энергии, потребляемой холодильником за 15...20 лет его службы).
Энергетические показатели R134a ниже, чем у R12 (меньше удельная объемная холодопроизводительность и холодильный коэффициент при температурах кипения ниже —15 °С). Поэтому в холодильных машинах, работающих при температурах кипения ниже —15 °С, целесообразно применять хладагенты с более низкой нормальной температурой кипения либо компрессор с увеличенным часовым объемом, описываемым поршнями.
Фирма «Du Pont» выпускает сервисные смеси под общей торговой маркой* СУВА.
* (Товарные хладагенты продаются под разными торговыми названиями (в зависимости от фирмы-производителя), например: СУВА 134а, СУВА МР39 (фирма «Du Pont»), Forane 134а, Forane FX56 (фирма «Эльф Атокем») и др.)
Хладагент СУВА 134а не воспламеняется во всем диапазоне температур эксплуатации. Однако при сжатии воздуха могут образовываться горючие смеси. Не следует смешивать СУВА 134а с R12, так как образуются газ высокого давления и азеотропная смесь с массовыми долями компонентов 50 и 50%. Давление насыщенного пара этого хладагента несколько выше, чем у R12 (соответственно 1,16 и 1,08 МПа при 45 °С). Пар R134a разлагается под влиянием пламени с образованием отравляющих и раздражающих соединений, таких, как фторводород.
По классификации ASHRAE этот продукт относится к классу А1. В среднетемпературном оборудовании (—7 °С и выше) СУВА 134а имеет эксплуатационные характеристики, близкие к R12. В зависимости от условий эксплуатации холодопроизводительность меняется в диапазоне от—10 до+2 % холодопроизводительности R12.
Хладагент рекомендуется применять в бытовых холодильниках. Может быть использован для ретрофита* систем, работающих на R12. (*Перевод работающего оборудования на озонобезопасные хладагенты называют ретрофитом.)
В нашей стране к производству бытовых холодильников на озонобезопасном хладагенте R134a в 1995 г. приступил завод, выпускающий бытовые холодильники «Бирюса». За 1995 г. было отправлено на экспорт в Германию, Голландию и Финляндию 6555 холодильников «Бирюса-8».
В настоящее время Минский завод холодильников наладил выпуск бытовых холодильников «Атлант», работающих на хладагенте СУВА 134а. Первый бытовой холодильник, работающий на озонобезопасном хладагенте R134a, был выпущен АО «Атлант» в декабре 1993 г.
Литовский завод «Снайге» начал выпуск холодильников с использованием СУВА 134а в 1993 г.
Холодильники, работающие на СУВА 134а, заправляют полиэфирными маслами.
Хладагент СУВА НР62 (R404A) состоит из смеси R143a/R125/R134a (массовые доли компонентов соответственно 52, 44 и 4 %). Смесь близка к азеотропной с температурным градиентом менее 0,5 К.
В зависимости от условий эксплуатации обеспечивается повышение холодопроизводительности на 4...5 % и снижение температуры нагнетания компрессора до 8 % по сравнению с R502 (по данным фирмы «Du Pont»).
Хладагент после поступления в продажу с конца 1993 г. первоначально использовали в новом оборудовании, рассчитанном на низкие и средние температуры кипения. В настоящее время смесь (по данным фирмы «Du Pont») применяют в качестве хладагента для ретрофита систем, работающих на R502. При этом необходима замена масла (требуется полиэфирное масло).
Для использования в работающем холодильном оборудовании предлагаются также сервисные трехкомпонентные смеси СУВА МР и СУВА HP (СУВА МР39, СУВА МР66, СУВА НР80, СУВА НР81), в состав которых входит переходный хладагент R22, и поэтому время их использования ограничено. Для сервисных смесей СУВА МР и СУВА HP подходит алкилбензольное или полиэфирное масло.
Состав сервисных смесей, перспективных для применения в бытовых и торговых холодильных установках, приведен в табл. 2.
Таблица 2 Массовая доля компонентов сервисных смесей, %
Сервисная смесь СУВА МР39 (R401A) среднего давления представляет собой смесь, близкую к азеотропной, с температурным градиентом 4...5 К. Давление насыщенного пара СУВА МР39 несколько выше, чем у R12 (соответственно 1,27 и 1,08 МПа при 45 °С).
В зависимости от условий эксплуатации холодопроизводительность по сравнению с R12 увеличивается на 5... 8 %. Во время ретрофита необходимо заменять фильтр и заправлять холодильный агрегат алкилбензольным маслом.
Хладагент рекомендуется применять в среднетемпературных торговых холодильных установках (герметичные, полугерметичные компрессоры и компрессоры с открытым приводом), бытовых холодильниках и стационарных кондиционерах воздуха в качестве эксплуатационного (заменяющего) хладагента вместо R12 в существующих системах.
Сервисная смесь СУВА МР66 (R401B) среднего давления близка к азеотропной с температурным градиентом 5 К (табл. 3).
Хладагент разработан для ретрофита низкотемпературного оборудования, работающего на R12 (с температурой кипения —20... —30 °С), предназначенного для транспортировки пищевых продуктов (например, в охлаждаемых контейнерах). По данным фирмы «Du Font», хладагент обладает эксплуатационными характеристиками, сопоставимыми с R12 при низких температурах кипения. Во время ретрофита необходима замена фильтра. Рекомендуется применение полиэфирного либо алкилбензольного масла.
СУВА МР66 обладает давлением насыщенного пара, несколько превышающим этот показатель у R12 (соответственно 1,36 и 1,08 МПа при 45 °С).
Сервисная смесь СУВА НР80 (R402A) близка к азеотропной смеси (см. табл. 2) с температурным градиентом менее 1,6 К (смесь высокого давления). Хладагент разработан для ретрофита оборудования, заряженного R502 и работающего при низкой температуре кипения (—40 °С), где необходимо достичь температуры нагнетания, свойственной R502. В зависимости от условий эксплуатации КПД этого хладагента, как правило, несколько ниже КПД R502, а холодопроизводительность выше примерно на II %.
Смесь НР80 совместима с минеральными маслами, со смесями минерального масла и алкилбензола, а также с алкилбензольными и полиэфирными смазками. Во время ретрофита фильтр необходимо заменять. Хладагент рекомендуется применять в низко- и среднетемпературных коммерческих холодильных установках, где важнейшее значение имеет температура нагнетания.
Сервисная смесь СУВА НР81 (R402B) высокого давления близка к азеотропной смеси с температурным градиентом менее 1 К. Хладагент разработан для ретрофита оборудования, работающего на R502, в котором необходимо оптимизировать КПД. Температура нагнетания на 10...15 К выше, чем у R502. По данным фирмы «Du Pout», КПД бывает значительно больше, чем у R502, а холодопроизводительность выше примерно на 7 %.
Хладагент совместим с минеральными маслами, со смесями минерального масла и алкилбензола, а также с алкилбензольными и полиэфирными смазками. Во время ретрофита фильтр всегда необходимо заменять.
Давление насыщенного пара этого хладагента выше, чем уR502(соответственно 2,06и 1,88МПа). Все сервисные смеси нельзя смешивать с прежде применяемыми хладагентами. Запрещается дозаправлять систему с R502смесями СУВАHP, а систему с R12 —смесями СУВА МР.
Все сервисные смеси и хладагент СУВА R134aтакже нельзя смешивать с воздухом для проведения испытаний под давлением при выявлении утечек из-за опасности образования горючей смеси при сжатии.
Основные свойства сервисных смесей СУВА МР, СУВАHPи хладона СУВА 134а приведены в таблице 3.
Перевод бытовой холодильной техники на новые озононеразрушающие хладагенты представляет собой довольно сложную научно-техническую и технологическую задачу.
Анализ зарубежных публикаций и результаты исследований отечественных специалистов показывают, что замена R12на R134aв компрессорных агрегатах бытовой холодильной техники сопряжена с решением ряда сложных задач, основными из которых являются:
повышение объемных и энергетических характеристик герметичных компрессоров; улучшение энергетических и функциональных показателей холодильников и морозильников:
создание новых синтетических смазочных масел, совместимых с R134a; увеличение химической стойкости эмали проводов электродвигателя компрессора;
повышение влагопоглощающей способности фильтров-осушителей из-за высокой гигроскопичности системы R134a—синтетическое масло; высокий параметр GWP, характеризующий глобальное потепление Земли; перевод заводов, выпускающих серийно холодильники и морозильники, работающие на R134a, требует значительных затрат из-за серьезных изменений технологии, связанных с повышенными требованиями к чистоте внутренних поверхностей и высокой гигроскопичностью специального масла.
Одна из наиболее трудных задач —приведение энергетических характеристик холодильников и морозильников, использующих озонобезопасные хладагенты, к уровню, по крайней мере, не меньшему, чем при работе с R12.Вследствие высокой температуры кипения хладагента R134aего можно использовать только в среднетемпературном холодильном оборудовании.
Таблица 3 Основные физические свойства смесей