1.3Химизм, механизм и кинетика процесса

Замедленное коксование – длительный процесс термолиза тяжелых нефтяных остатков или ароматизированных высококипящих дистиллятов при невысоком давлении температурах 470–540^оС.

При термическом разложении в жидкой фазе алканы, алкены и циклоалканы образуют кокс в результате вторичных реакций продуктов их глубокого разложения. Образование кокса происходит за счет протекания последовательных реакций конденсации, дающих продукты с увеличивающимися молекулярной массой и ароматизованностью по схеме :

углеводороды → смолы→асфальтены →карбены→карбоиды →кокс.

Сырье, содержащее парафиновые нафтеновые углеводороды, вначале претерпевает разложение, подготавливающее материал для последующих реакций уплотнения. Образование продуктов уплотнения и, в конечном счете, кокса происходит по радикально-цепному механизму через алкильные и бензильные радикалы. Каждый последующий продукт уплотнения характеризуется все большими значениями молекулярной массы, степени ароматичности.

Основными коксообразующими соединениями (коксогенами) являются смолы и асфальтены, а также полициклические ароматические углеводороды. Термическое разложение асфальтенов происходит непосредственно с образованием кокса ( без промежуточных стадий) и легких продуктов. Выход кокса зависит от ароматизованности асфальтенов : для нативных нефтяных он составляет 50-60 %, а для более ароматизованных , выделенных из продуктов деструктивного происхождения – 75-80%.

Максимальный выход кокса дают крекинг-остатки как более ароматизированные и подготовленные к реакциям уплотнения и конденсации.

Кинетика образования кокса при термическом разложении нефтяного сырья в жидкой фазе определяется посредством растворителя (дисперсионной среды) к асфальтенам (дисперсной фазе), т.е. растворимостью асфальтенов.

В ароматизованной среде асфальтены диспергируются, создавая стабильные коллоидные растворы. Чем более ароматизирован растворитель

(среда), тем выше пороговая концентрация асфальтенов, по достижении которой начинается усиленное образование карбоида.

При термолизе тяжелых нефтяных остатков имеют место фазовые превращения групповых компонентов. Так, при осуществлении термолитического процесса с образованием кокса в коксующейся системе происходит несколько фазовых переходом: первый связан с образованием и выделением из раствора фазы асфальтенов, а следующий - с зарождением и осаждением не растворимых в ароматических растворителях карбенов, которые затем превращаются в карбоиды и конечный твердых продукт – кокс [10].

На основании многочисленных исследований, проведенных в нашей стране и за рубежом почти за столетний период, в настоящее время общепризнано, что:

— в основе процессов термолиза нефтяного сырья лежат реакции крекинга (распада) и поликонденсации (синтеза), протекающие через ряд промежуточных стадий по радикально-цепному механизму;

— в реакциях крекинга ведущими являются короткоживущие радикалы алкильного типа, а поликонденсации — долгоживущие бензильные или фенильные радикалы [3].

1.4 Факторы процесса

1.4.1 Температура процесса

Температура процесса термолиза – один из основных параметров, влияющих на выход, качество продуктов и межремонтный пробег промышленных установок [6].

При прочих равных условиях, чем выше температура нагрева сырья, тем лучше качество кокса по содержанию летучих, механической прочно­сти, меньше его выход. Максимальная температура в камере лимитируется опасностью закоксовывания печи и трудностью удаления кокса из камеры в связи с увеличением его прочности.

Повышение температуры нагрева сырья в реакционном змеевике приводит к более интенсивному закоксовыванию труб печи. Таким образом, возможные пределы изменения температуры коксования ограничиваются, с одной стороны, выходом и качеством получаемого кокса, а с другой стороны, - длительностью работы реакционных змеевиков.

Поэтому, для каждого вида сырья подбирается оптимальная температура коксования, при которой достигается получение кокса с заданным выходом и качеством и обеспечивается длительный межремонтный пробег установки [12].

1.4.2 Давление процесса.

Давление в термодеструктивных процессах следует рассматривать как параметр, оказывающий значительное влияние на скорость газофазных реакций, на фракционный и групповой углеводородный состав как газовой,

так и жидкой фаз реакционной смеси, тем самым и дисперсионной среды.

Последнее обстоятельство обусловливает, в свою очередь, соответствующее изменение скоростей образования и расходования, а также молекулярной структуры асфальтенов, карбенов и карбоидов. Анализ большого количества экспериментальных данных свидетельствует, что в процессе термолиза нефтяных остатков с повышением давления:

- почти пропорционально возрастают скорости радикально-цепных газофазных реакций распада с преимущественным образованием низкомолекулярных газов, в результате возрастает выход Н₂ и газов С₁-С₄, а выход суммы летучих продуктов снижается;

- за счет повышения роли физической конденсации низкомолекулярной части продуктов термолиза в дисперсионной среде увеличивается содержание парафино-нафтеновых углеводородов – высадителей асфальтенов. При этом пороговая (соответственно и равновесная) концентрация асфальтенов снижается, они раньше выпадают в осадок. В результате выход карбоидов возрастает почти пропорционально давлению. Увеличение выхода карбоидов возможно также за счет образования их, минуя стадию образования асфальтенов, например, адсорбцией полициклических ароматических углеводородов на поверхности мезофазы:

- концентрации полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов с ростом давления термолиза изменяются незначительно;

- при термолизе нефтяных остатков с высоким содержанием полициклических ароматических углеводородов с ростом давления несколько улучшается кристаллическая структура карбоидов.

Давление в коксовой камере, МПа 0,18-0,4 [6]

1.4.3 Коэффициент рециркуляции «Кр».

При выборе коэффициента рециркуляции руководствуются несколькими соображениями: производительностью установки; улучшением условий работы печи при переработке очень тяжелых остатков; подбором тепловых эффектов коксования и оптимальной температуры нагрева остатка в реакционном змеевике; временем заполнения коксовых камер.

Вовлечение в сырье коксования высокоароматизированных, термически устойчивых углеводородов, позволяет несколько снизить температуру нагрева сырья на выходе из печи без ухудшения качества кокса.

Высокий коэффициент рециркуляции увеличивает выход кокса, эксплуа­тационные и капитальные затраты. Он должен быть минимальным из тех значе­ний, которые допускают условия эксплуатации и качество продуктов. Уменьшение рисайкла(рецикла) на 10 % на сырье снижает выход кокса на 1,2 %. С точки зрения уменьшения выхода кокса целесообразно работать вообще без рецикла(рецикла) [12].

На действующих установках замедленного коксования величина коэффициента рециркуляции колеблется от 1,2-1,23 и более. Зарубежные установки, вырабатывающие рядовые сорта кокса, работают обычно с коэффициентом рециркуляции на уровне 1,2-1,3[3].