- •Глава 1. Термодинамические свойства реальных газов
- •1.1. Конденсация
- •1.2. Критические явления
- •1.3. Уравнение Ван-дер-Ваальса
- •1.4. Вириальное уравнение состояния
- •1.5. Закон соответственных состояний
- •1.6. Термодинамические функции реальных газов
- •1.7. Фугитивность (летучесть) и методы ее расчета
- •1.7.1. Графические методы
- •1.7.2. Аналитические методы
1.6. Термодинамические функции реальных газов
Уравнения состояния, представляя самостоятельный интерес, дают возможность также рассчитывать термодинамические функции реальных систем (не только газов, но и жидкостей, если имеется уравнение, описывающее всю область состояний от газа до жидкости).
При нахождении производных термодинамических функций по объему при T = const удобно исходить из соотношений, связывающих рассматриваемую функцию с энергией Гельмгольца F, т.к. она характеристична относительно переменных T и V. Для мольных величин запишем:
;
;
; (1.26)
и т.д.
Производные по давлению при T = const найдем с учетом того, что характеристической функцией относительно переменных T и p является энергия Гиббса G:
Таблица 1.4. Некоторые уравнения состояния реальных газов
Уравнение |
Обычная форма |
Приведенная форма |
pc |
Tc |
Vc |
Zc |
Ван-дер-Ваальса (1873) |
3b | |||||
Дитеричи (1898) |
2b | |||||
Бертло (1900) |
3b | |||||
Битти-Бриджмена (1927) |
, где , , |
|
|
|
|
|
Вириальное (1901) (Камерлинг-Оннес) |
|
|
|
|
|
;
;
; (1.27)
, и т.д.
В правой части выражений (1.26) и (1.27) стоят переменные T, p и V и производные, которые могут быть выражены через эти переменные с помощью уравнения состояния. Поэтому изменение некоторой функции A (где A = F, G, U, H, S и др.) может быть найдено с помощью соотношений:
; ; (1.28)
; ; (1.29)
При T = const только одна переменная (p или V) является независимой. В выражении (1.28) это переменная V, т.е. p = f(V). В выражении (1.29) это переменная p, т.е. V = g(p). Интегралы (1.28) и (1.29) можно рассчитать, если известна связь между переменными p и V при T = const, т.е. если известно уравнение состояния.
Для идеального газа из уравнения состояния pV = RT находим:
; .
Зависимости термодинамических функций идеального газа от объема выражаются следующими соотношениями:
; (1.30)
; (1.31)
; ; . (1.32)
Зависимости от давления имеют вид:
; (1.33)
; (1.34)
; ; . (1.35)
За стандартное при произвольной температуре принимается состояние идеального газа при той же температуре и стандартном давлении p° = 1 бар. Объем идеального газа в стандартных условиях V° = RT/p° . Стандартное значение некоторой функции A можно записать в виде: A° = A(T, p° ) = A(T, V° ). Разность между мольными значениями термодинамических функций идеального газа в рассматриваемом и стандартном состоянии представляется как:
;
; (1.36)
;
;
Рассмотрим термодинамические функции реальных газов, отсчитываемые от стандартного состояния. Вывод основан на том, что при p 0 (V Ґ ) реальный газ ведет себя как идеальный. Можно исходить из соотношений (1.28) или (1.29). Соотношения (1.29) удобнее использовать тогда, когда уравнение состояния дает зависимость p(V, T) в явном виде (как, например, уравнение Ван-дер-Ваальса).
Рассмотрим выражение для энергии Гельмгольца F. Изменение F при изотермическом изменении объема реального газа будет:
.
Для гипотетического идеального газа, образованного теми же частицами, но невзаимодействующими:
.
При V1 Ґ , F(T, V1) Fид(T, V1). Опуская индекс при V2, запишем:
. (1.37)
С учетом (1.36) найдем разность между значениями F в рассматриваемом и стандартном состоянии:
. (1.38)
Тогда для энтропии реального газа получаем:
. (1.39)
Внутренняя энергия реального газа равна:
. (1.40)
Для энтальпии получаем:
, (1.41)
где Z = pV/RT - фактор сжимаемости.
Аналогично для энергии Гиббса можно записать:
;
.
При p1 0, G(T, p1) Gид(T, p1). Опуская индекс при p2, получим:
. (1.42)
Раскрыв зависимость Gид(T, p), получим:
. (1.43)
Энтропия реального газа как функция давления имеет вид:
. (1.44)
Аналогичным образом можно получить выражения и для других термодинамических функций.