1.7. Фугитивность (летучесть) и методы ее расчета

В работах по химической термодинамике для формального описания зависимости химического потенциала реального газа от давления пользуются методом Льюиса (1901), согласно которому вводится новая функция f, которая называется фугитивностью или летучестью и имеет размерность давления:

(p, T) = (T) + RT ln f(p, T). (1.45)

Выражение (1.45) аналогично зависимости химического потенциала идеального газа от давления. Однако аналогия эта чисто формальна, поскольку фугитивность является функцией давления и температуры, причем характер зависимости f(p, T) индивидуален и зависит от природы газа. Коэффициентом фугитивности называется безразмерная величина

, причем (условие нормировки фугитивности)

Из уравнений (1.43) и (1.45) вытекает:

(1.46)

или

. (1.47)

Используя определение фактора сжимаемости Z = pV/RT, уравнение (1.47) можно записать в виде:

. (1.48)

Используя уравнения (1.46) – (1.48), можно рассчитать фугитивность реальных газов графическими или аналитическими методами.

1.7.1. Графические методы

Графические методы используют для определения фугитивности чистого газа по экспериментальным данным об его объеме V при различных давлениях p и T = const.

А) В координатах p – V строят изотермы идеального и реального газов от достаточно низкого давления, при котором эти изотермы практически сливаются, до давления, при котором требуется определить фугитивность. Интеграл в правой части уравнения (1.46) определяют графически (рис. 1.7).

Рис.1.7. Графический метод определения фугитивности: построение р - V изотерм для идеального (1) и реального (2) газов.

Б) Вычисляют объемную поправку реального газа , равную подынтегральному выражению в уравнениях (1.46) и (1.47):

. (1.49)

Затем строят зависимость от p при заданной температуре и интеграл в правой части уравнения (1.47) определяют графически(рис. 1.8).

Рис.1.8. Графический метод определения фугитивности: построение зависимости от р

Преимущества метода Б) по сравнению с методом А) заключаются в следующем. Во-первых, интервал изменения значительно меньше, чем V, особенно при высоких температурах. Во-вторых, при p 0, const, поэтому зависимость от p легко экстраполировать на p = 0. При = const уравнение (1.48) приобретает вид

(1.50)

или

(1.51)

При низких p экспоненту можно разложить в ряд, ограничившись двумя членами:

, (1.52)

где p_ид – давление, которое имел бы идеальный газ, если бы он занимал тот же объем, что и реальный. С помощью уравнения (1.52) можно приближенно вычислять фугитивность при низких давлениях.

Смысл поправки при p 0 наглядно проявляется при использовании вириального уравнения состояния. При низких давлениях в уравнении (1.16) можно ограничиться членом со вторым вириальным коэффициентом, т.е.

pV = RT (1 + B₂'p) (1.53)

или

. (1.54)

Таким образом, при p 0 поправка равна второму вириальному коэффициенту со знаком "минус". [Отметим, что при любых конечных значениях в пределе p 0 получается уравнение состояния идеального газа, поскольку RT – pV = p, и, следовательно, ].