Глава II обжиг цинковых концентратов

§ 1. Теоретические основы процесса обжига

Первой металлургической операцией в производстве цинка любым методом является обжиг цинковых концентратов с целью перевода сульфидных соединений цинка в окисленные. В процессе обжига сера удаляется с печными газами в виде сернистого ангидрида, а на­ходящиеся в огарке окислы цинка могут быть в дальнейшем выщелочены по гидрометаллургической техно­логии слабыми растворами серной кислоты для получения сульфатного цинкового раствора или восста­новлены углеродом до металла при пирометаллургическом (дистиляционном) способе.

Существует несколько разновидностей обжига. При производстве цинка пирометаллургическим методом кон­центраты вначале подвергают неполному (до 10 -12% серы) окислительному обжигу на порошок, а затем спе­кают полуобожженный материал на агломерационных машинах. При этом стремятся нацело удалить серу из концентрата и превратить обожженный материал в по­ристый крупнокусковый продукт - агломерат. Стремле­ние удалить серу при обжиге как можно полнее объяс­няется тем, что при последующем восстановлении и воз­гонке цинка каждый 1 % серы в агломерате уносит с со­бой в отвальный продукт (раймовку) 2% цинка, чем значительно снижает извлечение металла в товарную продукцию.

При гидрометаллургическом способе получения цин­ка к обожженному концентрату предъявляются более жесткие требования, поэтому обжиг концентратов в этом производстве преследует следующие цели:

1) перевести в окислы максимальное количество сульфидов металлов (огарок должен содержать мини­мальное количество сульфидной серы);

2) оставить в обожженном продукте небольшое (за­данное) количество сульфатной серы, обычно в преде­лах 3 - 4%, для компенсации потерь серной кислоты в процессе производства;

3) получить как можно меньше нерастворимых в серной кислоте ферритов цинка;

4) не допустить образования большого количества силикатов свинца и цинка, затрудняющих отстаивание и фильтрацию растворов;

5) получить обожженный продукт в виде тонкого по­рошка с большой реакционной поверхностью.

При этом необходимо также обеспечить максималь­ную концентрацию сернистого ангидрида в обжиговых газах и улавливание возгонных цветных и редких метал­лов.

Таким образом, обжиг цинковых концентратов в гидрометаллургии является окислительно - сульфатизирующим.

Окисление сульфидов кислородом воздуха протека­ет по экзотермической необратимой реакции:

MeS + 1.5 O2 = MeO + S O2 + Q

(1)

При нагревании сульфидов в воздухе при определен­ной температуре скорость реакции достигает такой ве­личины, при которой в результате выделения тепла в хо­де реакции дальнейший процесс окисления может про­текать без подвода тепла извне. Эта температура называется температурой воспламенения сульфидов и зависит от рода сульфида и крупности его зерен.

Скорость процесса окисления твердого сульфида кислородом воздуха определяется условиями диффузии газов через корку окислов, покрывающую внутреннюю, неизменившуюся часть сульфида. Внутрь зерна диф­фундирует кислород, навстречу ему - сернистый газ. По мере окисления сульфида корка окислов постепенно утолщается, условия диффузии газов ухудшаются, и скорость реакции замедляется. Отсюда следует, что с увеличением размера зерна время, необходимое для полного окисления сульфида, значительно возра­стает.

Так можно представить процесс окисления одного зерна сульфида. На практике обжигу подвергают цинко­вый концентрат, состоящий из большой массы сульфид­ных зерен. Поэтому продолжительность обжига зависит еще и от условий подвода кислорода воздуха к каждо­му зерну сульфида и отвода от него сернистого газа. По этой причине механические многоподовые обжиго­вые печи являлись наименее производительными агрега­тами. Концентрат располагался в них на подах слоем 50 – 100 мм, и доступ воздуха к зернам сульфидов, на­ходящимся внутри слоя, был затруднен.

Перегребание слоя специальным механизмом и пе­ресыпка концентрата с пода на под несколько ускоряли процесс окисления сульфидов, но в целом этот способ обжига как малопроизводительный устарел и больше не применяется. Для обжига на поду были характерны также низкая концентрация сернистого ангидрида в об­жиговых газах, трудность регулирования температуры, затраты углеродистого топлива и тяжелые условия во время горячих ремонтов печей.

При более интенсивном способе обжига во взвешен­ном состоянии сухой цинковый концентрат распыляется сверху воздушной горелкой в рабочее пространство об­жиговой печи с раскаленными стенками, в результате чего создается огромная поверхность для взаимодейст­вия распыленного концентрата с кислородом воздуха. При этом зерно сульфида находится в потоке горячих газов, содержащих кислород, что обеспечивает более вы­сокую скорость окисления сульфидов.

При обжиге в кипящем слое раскаленный толстый (1000 - 1500 мм) слой обжигаемого материала непрерыв­но продувается воздухом через большое количество от­верстий в подине печи. При этом в слое создаются ин­тенсивные вихревые потоки, обеспечивающие быстрое распределение свежей массы концентрата по всему объему реакционной части печи и высокие скорости окисления сульфидов.

Обжиг сульфидных цинковых концентратов ведут при избытке воздуха. Поэтому в отходящих из печи газах наряду с SO₂ и N₂ находится довольно значительное ко­личество кислорода. При интенсивных способах обжига, (во взвешенном состоянии и в кипящем слое) избыток воздуха меньше, а степень использования кислорода вы­ше, благодаря чему концентрация сернистого ангидри­да в газах больше.

Выше были изложены лишь основные вопросы тео­рии окисления сульфидов. Для понимания происходя­щих при обжиге цинковых концентратов процессов необходимо знать поведение всех компонентов концентра­та при обжиге.

Соединения цинка

В сульфидных цинковых концентратах цинк представлен глав­ным образом сфалеритом (ZnS) и марматитом (mZnS · nFeS). Coгласно оксидной теории обжига окисление сернистого цинка проте­кает по реакциям

2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2 ;	(2)
2SO2+ O2 2O3 ;	(3)
ZnO + SOZnSO4 .	(4)

Как следует из реакций (2) - (4), эта теория предполагает сна­чала образование окиси цинка, а затем уже при соответствующих условиях сульфата. По сульфатной теории вначале образуется сульфат цинка, а окись является продуктом последующего разложения сульфата под действием температуры, как это показано следующими уравнениями реакции:

ZnS + 2O2 = ZnSO4 ;	(5)
ZnSO4 ZnO+ So3 ;	(6)
2SO3 2SO2 +O2 .	(7)

Сульфатная теория не исключает, однако, и возможности обра­зования сульфата цинка по вторичной реакции:

ZnO + SO3ZnSO4 .

(8)

Обе теории согласуются с данными практики в том, что в ре­зультате окисления сульфида цинка в обжиговой печи одновре­менно образуются окись и сульфат цинка, сернистый и серный ан­гидриды. Соотношение указанных продуктов окисления сульфида цинка в твердой и газовой фазах определяется условиями проведе­ния обжига и, в частности, температурой процесса, избытком возду­ха, наличием катализаторов и другими факторами. Реакция окисле­ния сульфида цинка с образованием окиси

2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2 + 460050 Дж

(9)

идет самопроизвольно при температурах, превышающих температу­ру воспламенения ZnS. Последняя, по данным различных исследова­телей, находится в пределах 550 - 615°С. Сравнительно высокая по отношению к другим сульфидам температура воспламенения ZnS и слабая способность крупных зерен сульфида цинка к декриптации затрудняют процесс обжига цинковых концентратов и в большей степени требуют создания условий, способствующих ускорению ре­акции окисления. Такими условиями являются малая величина зер­на, высокая температура процесса, достаточный избыток воздуха, полнота контакта зерна сульфида цинка с кислородом.

Цинковые флотационные концентраты представляют собой тон-коизмельченный материал с размером частиц 60 - 70% - 0,074 мм, что вполне удовлетворяет первому условию и обеспечивает при других благоприятных факторах высокую скорость окисления суль­фидов, если концентраты хорошо подготовлены к обжигу.

С повышением температуры скорость окисления резко возраста­ет. Вместе с тем температура процесса для каждого вида концент­рата определяется его химическим и вещественным составом, так как с повышением температуры наряду с основной реакцией окисле­ния сульфида цинка протекают побочные и вторичные реакции, ухудшающие показатели обжига и качества огарка. В связи с этим оптимальная температура процесса зависит также и от рода аппара­та, в котором ведут обжиг. В печах кипящего слоя она допускается выше, чем в многоподовых механических печах, и поддерживается в пределах 900-1000° С.

Быстрое окисление сульфида цинка происходит лишь при достаточном избытке воздуха, когда обеспечивается поддержание не­обходимой концентрации кислорода на поверхности зерен и эва­куация газообразных продуктов обжига из слоя материала или зо­ны взаимодействия реагирующих веществ. В то же время чрезмерный избыток воздуха приводит к снижению концентрации сернистого ангидрида в обжиговых газах, так как последние раз­бавляются азотом, поступающим с воздухом в зону реакции в зна­чительно большем количестве, чем кислород. Обжиг в печах с кипящим слоем позволяет достигать высоких показателей окисления сульфидов при минимальном избытке воздуха.

Важнейшим фактором форсированного обжига цинковых кон­центратов является тесный и непрерывный контакт зерен сульфида с кислородом воздуха. Наилучшие условия для этого созданы в пе­чах кипящего слоя, благодаря чему производительность и показа­тели работы этих агрегатов значительно выше, чем печей иного типа. В процессе взаимодействия соединений цинка с кислородом од­новременно с окислением сульфидов до окиси протекают и другие реакции, имеющие важное значение для получения высококачест­венного огарка или для последующих технологических переделов и гидрометаллургического производства цинка. К ним относятся ре­акции ферритообразования, сульфатообразования и получения сили­катов цинка, растворимых в слабой серной кислоте.

Ферритообразование

При наличии в цинковых концентратах минерала марматита или сульфидов железа в процессе обжига образуется метаферрит цинка ZnO·Fe₂O₃, который не растворяется в слабой серной кислоте и остается неизменным в остатке от выщелачивания огарка, снижая тем самым прямое извлечение цинка в раствор. Количество образу­ющегося метаферрита цинка тем больше, чем выше содержание же­леза в цинковом концентрате. Поэтому перед обогатительными фаб­риками всегда стоит задача снижения содержания железа в про­дуктах цинковой флотации, а действующий отраслевой стандарт ограничивает его содержание в цинковых концентратах следующи­ми пределами:

Марка концентрата	КЦ1	КЦ2	КЦ3	КЦ4
Допустимое содержание желе­за, %	5	7	9	12

Если сульфиды цинка и железа присутствуют в концентрате в виде марматита (mZnS∙nFeS), т. е. в изоморфной кристаллической форме, то каждая массовая часть железа нацело связывает в феррит при окислительном обжиге 0,58 массовой части цинка. В случае, если сульфид железа находится в структурно-свободном состоянии (пирит) или связан с другим сульфидом (халькопирит), степень ферритообразования будет определяться температурой процесса и полнотой контакта соединений железа и цинка.

Предупредить образование феррита цинка при температуре вы­ше 650° С практически невозможно, однако он может частично раз­решаться сернистым и серным ангидридами. Поэтому для снижения ферритообразования необходимо при обжиге создавать условия, способствующие повышению концентрации в газовой фазе сернистого и серного ангидридов и разъединению соединений цинка и железа. В печах для обжига в кипящем слое создаются эти условия, одна­ко снизить заметно степень ферритообразования при этом практиче­ски не удается.

Сульфатообразование

Длительной практикой установлено, что в обожженном концентрате необходимо оставлять 3 - 4% сульфатной серы. Недостаток водорастворимых сульфатов в огарке вызывает повышенный расход серной кислоты, идущей на пополнение ее убыли в гидрометаллур­гическом цикле, а избыток их приводит к чрезмерному увеличению удельного веса растворов и ухудшению отстаивания пульпы. В обоих случаях это нежелательно, так как при этом увеличиваются затра­ты на производство, а себестоимость цинка возрастает. Поэтому условия обжига цинковых концентратов выбирают из расчета по­лучения в огарке указанного выше количества сульфатной серы.

В процессе обжига возможно образование сульфатов цинка, же­леза, меди, свинца, кадмия, кальция, магния, марганца и других металлов. Часть этих сульфатов (FeSO₄, CuSO₄) разлагается при температуре выше 600° С. Сульфаты кальция, магния, свинца и цин­ка устойчивы при более высоких температурах (800 - 1200° С). Сле­довательно, не все образующиеся при обжиге сульфаты будут на­ходиться в обожженном материале. Об устойчивости сульфатов в процессе обжига можно судить по температуре их разложения, при­веденной в табл. 3.

Технологов интересует в первую очередь сульфат цинка, коли­чество которого получается в огарке больше по сравнению со всеми остальными сульфатами.

Согласно существующим теориям, процесс образования сульфа­та цинка протекает по следующим реакциям:

ZnS + 2O4 ZnSO4;	(10)
ZnO + SO3ZnSO4 ;	(11)
2SO3 + O22SO3 .	(12)

Для образования сульфата цинка по уравнению (10) достаточно обеспечить взаимодействие сульфида цинка с кислородом воздуха. В печи кипящего слоя для этого имеются благоприятные условия. Свежая порция сульфидного цинкового концентрата, попадая в рас­каленный кипящий слой и нагреваясь до температуры обжига, не­посредственно вступает в тесный контакт с воздушным дутьем. Однако высокая температура процесса (900 - 1000° С) вызывает раз­ложение образовавшегося сульфата цинка. Поэтому большее со­держание водорастворимого цинка наблюдается в циклонной пыли, состоящей из наиболее тонких частиц обожженного концентрата, быстро выносимых потоком газов из зоны высоких температур.

Образование сульфата цинка по реакции (11) тесно связано с условиями протекания реакции (12). При 500°С сернистый ангидрид в присутствии кислорода воздуха окисляется до серного, а выше 600° С реакция идет в обратном направлении, в сторону разложения серного ангидрида на сернистый газ и кислород. При наличии в зо­не реакции (12) катализаторов, например окислов железа и меди, способствующих разложению молекулы кислорода на два активных атома, образование серного ангидрида ускоряется. При повышенных содержаниях железа и меди в цинковом концентрате сульфатизация окиси цинка возможна также за счет SO₃, выделяющегося при разложении сульфатов железа и меди.

Таблица 3

Температура разложения сульфатов, ° С [4]

Сульфаты	Начало разложения	Энергичное разложение	Продукт разложения
FeSO4	167	480	Fe2O3·2SO3
Fe2O3·2SO3	492	560	Fe2O3
Al2(SO4)3	590	639	Al2O3
ZnSO4	702	720	3ZnO·2SO3
3ZnO·2SO3	755	767	ZnO
CuSO4	653	670	2CuO·SO3
2CuO·SO3	702	736	CuO
PbSO4	637	705	6PbSO·5SO3
6PbSO·5SO3	952	962	2PbSO·SO3
MgSO4	890	972	MgO
MnSO4	699	799	Mn2O4
CaSO4	1200	-	CaO
CdSO4	827	-	5CdO·SO3
5CdO·SO3	878	-	CdO

В печах кипящего слоя имеются надлежащие условия и для об­разования сульфата цинка по реакции (11), так как концентрация сернистого ангидрида и кислорода в газовой фазе достаточна для получения серного ангидрида. Препятствием для оставления в огар­ке необходимого количества сульфата цинка служит, как и в случае реакции (10), быстрое разложение его при высокой температуре обжига. Как следует из табл. 3, разложение ZnSO₄ начинается при 702° С и протекает энергично при температуре 720 - 767°С. С по­вышением температуры скорость диссоциации резко увеличивается и при 850° С она в 17 раз выше, чем при 750° С [4]. В связи с этим добиться оставления некоторой части сульфата цинка в обожженном продукте можно только путем сокращения продолжительности пре­бывания частиц концентрата в зоне высоких температур.

Теория и практика обжига цинковых концентратов в кипящем слое позволяет сделать следующее заключе­ние об условиях образования и разложения сульфата цинка:

1. Образование сульфатного цинка при обжиге про­исходит как путем прямого окисления сульфида цинка, так и посредством вторичной реакции сульфатизации окиси цинка серным ангидридом.

2. Значительные количества сульфата цинка можно получить только при пониженных температурах обжига (не выше 700 °С). Получение некоторого количества вся дорастворимого цинка в огарке при высоких температурax (900 - 1000 °С) возможно лишь при кратковременном пребывании материала в печи.

3. Процессу сульфатообразования цинка способствует содержание в обжигаемых цинковых концентратам соединений железа и меди.

4. Для протекания вторичной реакции образования сульфата цинка решающее значение имеет концентрация сернистого ангидрида и кислорода в газовой фаза а также наличие катализаторов.