Ароматические соединения

1. Причины выделения ароматических соединений в особый ряд.

Понятие ароматичности.

Название «ароматические соединения» возникло случайно, в связи с тем, что первые соединения этого ряда, выделенные из природных смол и бальзамов, обладали приятным ароматным запахом.

Так, например, еще в ХУ1 веке из бензойной смолы были выделены бензойная кислота и бензиловый спирт; из масла горького миндаля – бензойный альдегид; из толуанского бальзама – толуол; из сосновой смолы – цимол и т.д.

В дальнейшем было установлено, что такое же строение и химические свойства имеют и многие другие вещества, не обладающие приятным ароматным запахом. Поэтому название «ароматические вещества» потеряло свое первоначальное значение.

Немецкий химик Кекуле первым обратил внимание, что многие ароматические соединения в обычных химических превращениях сохраняют характерную циклическую группировку из шести атомов углерода и поэтому бензол, как простейший представитель с шестичленной группировкой был признан родоначальником ароматических соединений.

Бензол был открыт в 1825 году Фарадеем, который выделил его из конденсированных остатков светильного газа, получаемого из каменного угля. Фарадей определил и соотношение углерода и водорода в этом соединении, равное 1:1.

В 1834 году Э.Митчерли при нагревании солей бензойной кислоты (вещества, выделяемого из природных ароматических смол) получил это же соединение и дал ему название бензин. Однако позже Ю.Либих предложил назвать это вещество бензолом.

В 1845 году Гофман выделил бензол при перегонке каменноугольной смолы.

Бензол и ряд его гомологов, а затем и большая группа других соединений вскоре после их открытия были выделены в группу ароматических соединений, так как обладали особыми «ароматическими свойствами»:

• бензол, несмотря на свою глубокую «ненасыщенность» (С₆Н₆), легко вступал в своеобразные реакции замещения водородных атомов и трудно вступал в реакции присоединения, характерные для алкенов;

• другая особенность, отличающая ароматические соединения от алкенов – это их высокая устойчивость, легкость образования в самых различных реакциях и сравнительная трудность протекания реакций окисления;

• наконец, весьма характерными являются свойства некоторых производных ароматических углеводородов:

- ароматические амины менее основны, чем алифатические;

- ароматические гидроксильные производные – фенолы, обладают значительно более кислотным характером, чем спирты;

- ароматические галогенпроизводные значительно труднее вступают в реакции замещения, чем алифатические.

Совокупность перечисленных свойств и являлась тем «химическим критерием» с помощью которого определялась принадлежность того или иного вещества к ароматическим соединениям, его «ароматический характер».

2. Развитие представлений о строении бензола. Формула Кекуле.

Структурную формулу бензола как системы циклогексатриена впервые предложил в 1865 году немецкий химик А.Кекуле.

Согласно Кекуле, бензол – замкнутая система с тремя сопряженными двойными связями – циклогексатриен-1,3,5.

Формула Кекуле правильно отражает:

1) элементный состав, соотношение атомов углерода и водорода (1:1) в молекуле бензола;

2) равноценность всех атомов водорода в молекуле бензола (однозамещенные бензола не имеют изомеров – С₆Н₅СН₃, С₆Н₅Сl).

Однако, эта формула не отвечает многим особенностям бензола:

1) являясь, согласно формуле Кекуле, формально ненасыщенной системой, бензол в то же время вступает преимущественно в реакции замещения, а не присоединения. Почему бензол не обесцвечивает бромную воду?

2) эта формула не может объяснить высокой устойчивости бензольного кольца;

3) если исходить из формулы Кекуле, у бензола должно быть два орто-изомера. Однако известен только один орто-изомер.

4) и, наконец, формула Кекуле не в состоянии объяснить равенства расстояний между углеродными атомами в реальной молекуле бензола.

Чтобы выйти из этого затруднения, Кекуле был вынужден допустить возможность постоянного изменения положения двойных связей в молекуле бензола и выдвинул теорию «осцилляции», согласно которой двойные связи не фиксированы на одном месте:

В связи с этим понятие «ароматические соединения», «ароматические свойства» приобрели другой смысл.

К ароматическим соединениям стали относит соединений, содержащие шестичленную циклическую группировку с тремя двойными связями (бензольное кольцо) и обладающие особыми физическими и химическими свойствами.

Противоречия между формальной «ненасыщенностью» и своеобразными физическими и химическими свойствами, объясняет только квантовая органическая химия.