17

7. Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом

ядре, их механизм.

7.1. Замещение атомов водорода.

Нуклеофильная атака незамещенного бензольного ядра протекает гораздо труднее, чем электрофильная, что объясняется следующими причинами:

1) π-электронное облако бензольного ядра отталкивает приближающийся нуклеофил (:Nu:^--);

2) π-электронная система бензольного ядра гораздо менее способна к делокализации, а, следовательно, и к стабилизации двух лишних электронов в отрицательно заряженном комплексе (на 5С приходится 6е), чем в положительно заряженном комплексе Уэланда (на 5С - 4е);

3) в реакциях нуклеофильного замещения водорода в бензольном кольце должен вытесняться гидрид-ион Н:^--, который является сильным основанием и обладает большой энергией, т.е. гидрид-ион является плохой уходящей группой в отличие от гораздо лучшей уходящей группы Н⁺, при электрофильной атаке:

cигма-комплекс

сигма-комплекс

комплекс Уэланда

Однако, при введении электроноакцепторных заместителей в бензольное ядро электронная плотность в кольце понижается настолько, что реакция с нуклеофильными реагентами становится возможной.

При этом электроноакцепторный заместитель (например, нитрогруппа) направляет нуклеофильную атаку в орто- и пара-положения, тогда как в реакциях электрофильного замещения атака происходит в мета-положение и реакция замедляется:

Другие электроноакцепторные заместители ( −CN; −COH; −COR; −COOH; −COOR; −CCl₃ и др.) также повышают реакционную способность, но в меньшей степени, чем нитрогруппа.

Так, например, при сплавлении нитробензола с КОН образуется орто-нитрофенол и небольшое количество пара-нитрофенола:

Более предпочтительной является атака в орто-положение, поскольку индуктивный эффект нитрогруппы, действуя на малом расстоянии, создает большую нехватку электронов в орто-, чем в пара-положении.

Механизм реакции

III б Ш г

Можно написать и другие граничные структуры, но наиболее важными являются структуры 1в и Шб, в которых отрицательный заряд находится на атоме углерода, непосредственно связанном с группой NO₂, так как в этом случае можно написать дополнительные граничные структуры 1г и Шг для орто- и пара-положений, в которых отрицательный заряд накапливается на атоме кислорода нитрогруппы.

Это возможно только в том случае, если атакующая группа ОН занимает орто- или пара-положение по отношению к нитрогруппе.

Присутствие двух и особенно трех нитрогрупп в мета-положении по отношению друг к другу еще более способствует реакциям с нуклеофильными реагентами.

Так, например, при взаимодействии мета-динитробензол со щелочью или с амидом натрия происходит замещение одного из атомов водорода, находящихся в орто- или пара-положениях, на группу OH, или на NH₂:

Образующийся сопряженный карбанион еще более стабилизируется за счет увеличения числа граничных структур вследствие сопряжения с двумя нитрогруппами:

Симметричный тринитробензол реагирует со щелочью с образованием пикриновой кислоты:

Таким образом, замещение атома водорода в ароматических соединениях на нуклеофильные реагенты удается осуществить только при наличии в этих соединениях сильных электроноакцепторных групп, находящихся в мета-положении по отношению друг к другу и направляющих нуклеофильную атаку в орто- и пара-положение по отношению к ним.