1. Диссоциация карбоновых кислот
Карбоновые кислоты обладают более выраженными кислотными свойствами, чем спирты, из-за стабилизации карбоксилат – аниона, вызванной делокализацией -электронов. Другими словами, карбоксилат-ион стабилизирован вследствие резонанса:
Степень делокализации изменяется в ряду RCОО- >> RCOОH >> RОH, RO-
Энергия а - стабилизация, вызванная делокализацией вRCOOH;b - стабилизация, обусловленная делокализацией вRCOО-; 1 - гипотетическая кривая, делокализация отсутствует; 2 - истинная кривая, имеется делокализация.
Кислотность выражают количественно через константу диссоциации Ка или через рКа. Константы диссоциации большинства карбоновых кислот составляют около 10-5 (например, для уксусной кислоты 1,8∙10-5), что свидетельствует о довольно высокой концентрации неионизированной формы кислоты. Поэтому большая часть карбоновых кислот относится к слабым кислотам. Кислотность больше для тех кислот, в молекуле которых имеется заместитель, стабилизирующий карбоксилат-анион. Электроноакцепторные заместители в молекуле карбоновой кислоты, оттягивающие электроны от карбоксильной группы, стабилизируют карбоксилат-ион и увеличивают способность его образования, т.е. увеличивают силу кислоты. Электронодонорные заместители оказывают противоположное действие.
Влияние заместителей на кислотность показано в таблице 21.1.
Таблица 21.1
Влияние заместителей на кислотность
-
Кислота
рКа
СН3СООН
4.8
СН3СН2СООН
4.8
ClСН2СООН
2.9
Cl2СНСООН
1.3
Сl3CСООН
0.7
FСН2СООН
2.6
F3CСООН
0.2
2. Образование солей. Органические кислоты образуют соли с металлами, их оксидами, карбонатами, гидрокарбонатами и щелочами, например:
СН3СООН + NaOH СН3СОО-Na+ + H2O
3. Образование галогенангидридов. Под действием галогенидов фосфора (PCl5, PCl3, PBr3) карбоновые кислоты образуют галогенангидриды (гидроксил замещается на галоген):
Хлорангидриды могут также быть получены действием на карбоновые кислоты тионилхлорида:
Реакция с аммиаком. При комнатной температуре карбоновые кислоты образуют с аммиаком аммонийные соли, которые при нагревании превращаются в амиды карбоновых кислот:
Образование ангидридов кислот
6. Декарбоксилирование. Карбоновые кислоты способны отщеплять диоксид углерода. Как правило, при этом образуется углеводород. Алифатические карбоновые кислоты декарбоксилируются в присутствии различных катализаторов, содержащих медь (например, Cu / хинолин).
CH3СН2СООНCH3CH3+CO2
К реакциям декарбоксилирования относится и синтез Кольбе (см. Лекцию №2, ч.1)
7. Реакция этерификации. В присутствии сильной кислоты (например, серной) карбоновые кислоты дают со спиртами сложные эфиры:
В результате реакции образуется равновесная смесь. Чтобы сместить равновесие в сторону образования продукта, используют большой избыток спирта или удаляют воду по мере ее образования.
Механизм этерификации представляет собой реакцию присоединения -отщепления (нуклеофильное ацильное замещение), его можно представить в виде следующих стадий:
Стадия 1. Атака молекулы карбоновой кислоты протоном
Стадия 2. Нуклеофильная атака молекулой спирта карбонильного атома углерода
Стадия 3. Изомеризация образовавшегося аддукта
Стадия 4. Отщепление воды и депротонирование продукта реакции
