Ненасыщенные кислоты

Функциональные производные карбоновых кислот: галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды, нитрилы. Способы получения. Химические свойства производных кислот. Двухосновные карбоновые кислоты. Номенклатура. Кислотность. Особенности физических и химических свойств, декарбоксилирование и ангидридизация. Малоновый эфир. Синтезы на основе натрий-малонового эфира. α,β-Ненасыщенные кислоты. Сопряжение карбоксильной группы с двойной связью. Реакции присоединения. Способы получения акриловой и метакриловой кислот и их эфиров. Двухосновные ненасыщенные кислоты: малеиновая и фумаровая, Малеиновый ангидрид: получение, применение.

Функциональные производные карбоновых кислот

При взаимодействии карбоновых кислот с нуклеофилами получают соединения общей формулы

Это функциональные производные карбоновых кислот, общим структурным элементом является ацильная группа .

К функциональным производным карбоновых кислот также относятся соли и нитрилы:

Чтобы дать названия производным карбоновых кислот надо знать номенклатуру ацильных групп (см. лекцию №20).

Галогенангидриды карбоновых кислот

1. Это соединения общей формулы

Названия галогенангидридов карбоновых кислот строят следующим образом:

Способы получения

Галогенангидриды карбоновых кислот можно получать следующими способами:

а) из карбоновых кислот действием PCl₅, PCl₃, PBr₃, SOCl₂

б) присоединением НХ к кетенам

11. Физические свойства

Галогенангидриды карбоновых кислот высокополярные соединения. Они имеют довольно высокие температуры кипения и плавления. Галогенангидриды – соединения с резким, раздражающим запахом, что связано с их гидролизом с образованием НХ и карбоновой кислоты.

12. Химические свойства

На атоме углерода ацильной группы сосредоточен довольно высокий положительный заряд, обусловленный смещением электронной плотности:

Из строения галогенангидридов следует, что галоген чрезвычайно подвижен в этих соединениях и легко вступает в реакции с нуклеофильными реагентами, протекающими по схеме:

Галогенангидриды являются самыми сильными ацилирующими агентами, т.е. с их помощью можно вводить в молекулы органических соединений ацилы , замещая атом водорода в спиртах, аминах и ароматических углеводородах на ацильную группу.

1.Гидролиз галогенангидридов:

Ацилгалогениды гидролизуются водой без применения специальных катализаторов и образуют карбоновые кислоты.

2. Ацилирование спиртов (О-ацилирование, алкоголиз):

3. Ацилирование аминов и их проихводных (N-ацилирование, аммонолиз) приводит к образованию незамещенных и N‑замещенных амидов:

Примером N-ацилирования может служить получение бензанилида:

4. Ацилирование ароматических соединений (С-ацилирование, реакция Фриделя-Крафтса):

5. Реакция с солями карбоновых кислот приводит к образованию смешанных ангидридов:

1. Ангидриды карбоновых кислот

Ангидриды карбоновых кислот называют согласно названиям соответствующих карбоновых кислот.

13. Способы получения

1.Ацилирование карбоновых кислот и их солей ацилгалогенидами

2. Ацилирование карбоновых кислот ангидридами.

3. Взаимодействие карбоновых кислот с кетенами.

14. Физические свойства

Ангидриды низших кислот (начиная с уксусной) – жидкости с резким запахом. Уксусный ангидрид имеет т. кип. 140°С, является одним из продуктов промышленного органического синтеза и широко используется в промышленности для ацилирования целлюлозы и аминов.

15. Химические свойства

1.Гидролиз ангидридов карбоновых кислот протекает легко в присутствии кислот.

2. Ацилирование спиртов протекает в присутствии кислотных или основных катализаторов. Как ацилирующие агенты ангидриды менее реакционноспособны чем соответствующие галогенангидриды.

3. Ацилирование аминов и аммиака не требует применения катализаторов.

4. Ацилирование ароматических соединений

Ангидриды широко используют для ацилирования реакционноспособных ароматических соединений в присутствии кислотных катализаторов.

16. Сложные эфиры

Сложные эфиры карбоновых кислот имеют важное практическое значение в качестве растворителей, гидравлических жидкостей, смазочных масел, пластификаторов и мономеров.

17. Способы получения

1.Этерификация карбоновых кислот спиртами в присутствии кислотных катализаторов.

2. Ацилирование спиртов ангидридами и хлорангидридами карбоновых кислот

3. Взаимодействие спиртов с кетенами

4. Взаимодействие кислот с алкенами и алкинами

18. Физические свойства

Сложные эфиры низших спиртов и кислот – жидкости с приятным фруктовым запахом. Используются для ароматизации напитков; в качестве растворителей лаков и красок.

19. Химические свойства

1. Гидролиз сложных эфиров

Сложные эфиры легко гидролизуются в присутствии сильных кислот или оснований. Гидролиз протекает как реакция обратная реакции этерификации.

В щелочной среде реакция гидролиза необратима.

2. Переэтерификация – превращение одного сложного эфира в другой под действием соответствующего спирта в присутствии катализатора (кислотного или основного).

3. Восстановление сложных эфиров

Сложные эфиры восстанавливаются с разрывом связи между карбонильным атомом углерода и кислородом алкоксигруппы

Восстановление можно проводить под действием натрия в этаноле.

1. Амиды

Это производные карбоновых кислот, в которых гидроксил в карбоксильной группе замещен на аминогруппу. Общая формула этих соединений:

Амиды можно называть по названию ацилов. По систематической номенклатуре к названию соответствующего алкана добавляется окончание –амид:

1. Способы получения

Методы получения амидов мы рассмотрели при изучении химических свойств карбоновых кислот и их галогенангидридов.

Кроме указанных методов, амиды могут быть получены из сложных эфиров, ангидридов и нитрилов.

1. Ацилирование аммиака сложными эфирами:

2. Ацилирование аммиака ангидридами кислот:

3. Гидролиз нитрилов:

4. Промышленный способ получения формамида:

Физические свойства

Простейший амид – формамид – жидкость при обычных условиях, остальные амиды твердые вещества. Амиды имеют самые высокие температуры плавления из всех производных карбоновых кислот, что связано с образованием сильных межмолекулярных водородных связей.

Химические свойства

1. Гидролиз амидов. При нагревании амидов с водой происходит их гидролиз, в результате которого в зависимости от рН среды образуются карбоновые кислоты или их соли:

2. Дегидратация амидов происходит при нагревании с Р₂О₅ и приводит к образованию нитрилов:

3. Замещение атомов водорода на металл. Основные свойства аминогруппы в амидах сильно понижены, она проявляет кислотные свойства – замещение атомов водорода на металл:

4. Действие азотистой кислоты на амиды приводит к образованию карбоновых кислот:

5. Образование аминов (перегруппировка Гофмана). При взаимодействии со щелочными растворами галогенов амиды подвергаются расщеплению по Гофману с получением аминов, содержащих на один атом углерода меньше, чем исходный амид: